N—（芳亚甲基）芳胺Schiff碱汞化反应区域选择性研究.pdfVIP

维普资讯 有机化学 YOUJIHUAXUE，1994,14，l59～163 研究论文 JⅣ一(芳亚甲基)芳胺 Schiff碱汞化反应区域选择性研究 唐 明生、丁奎 吴养洁 · 河南．郑州，450052) {=) ． 摘要：本文用量子化学的MNDO 方法对 Ⅳ一(苯亚 甲基)苯胺、Ⅳ一(苯亚 甲基)一2一甲苯胺与 Ⅳ 4 6 一 硝基苯亚甲基)一2一甲氧基苯胺 schi仃碱汞化反应区域选择性进行了研究，结果表明，在其稳定 构象下，芳胺环上的电荷密度大于苯基亚甲基环，故汞化反应发生在芳胺环上；分子中亚胺氯原 子的电荷密度最大，在汞化反应过程中，亚胺氮原子首先与醋酸汞配位，然后再进行邻位亲电进 攻，生成邻位汞化产物；而在 Ⅳ一(苯亚甲基)—2～甲苯胺分子中，邻位甲基阻碍了亚胺氯原子与 汞原子的配位作用，故无邻位汞化产物生成。计算结果与实验结果一致，并进一步支持了已经提 出的反应机理。 关键词：汞化反应， 一(芳亚甲基)芳胺Sehiff碱，区域选择性，MNDo —— —— 一 静践 A Study on theRegio～selectivity ofM ercuration ofSchiffBasesof N一(arylmethylene)arylamines． ． TANG M ing-Sheng，D ING Kui-Ling，W U Yang-Jic (Department Chemistry．ZhengzhouUnivers ．450052Zhengzhou,Henan) Almtraet：M NDO methodwasapplied tothestudyofthe regio-seelctivityofmereurationofN benzylidene)aniline，N-(benzylidene)-2一toluidineandJ=v．—(4--nitrohenzylidene)一2-methoxy-- aniline．The resultsobtaineddisc1oesdthatthe electrondem itiesonthe N-phenylringjnthesatble conformationsalelargerthantho seontheC-phe nylring．Therefore，themereuratoin0∞ufsinN —phenylringratherthaninC—phenylring．Tllce~ troOpopulationontheim inonitrogenatom isthe largest，thusthe mercuricaceatteshouldfirstocordinatewithimiao—nitrogenatom inthe processofthereactionandthensubsequcnteleetrophi]icsllbstitutiontakesplace jnthe ortho-po — sitionoftheN-phenylring．However．inthe stableconformationofN--(henzyliden~)一2一￡0lupine, the o--methylgroup blocksthe wayofthe imino-nitrogen atom to coordirmtewith mercutic aceatte，the mercury atom can not he directed into the ortho-position of the N-phenyl r