有机反应中的活性中间体.ppt

本章内容 第一节 碳正离子（carbocation） 2．影响碳正离子稳定性的因素 三、碳正离子的形成 一般有三种方法产生碳正离子。 1.由反应物直接生成 ： 与碳原子直接相连的原子或原子团带着一对成键电子裂解，产生碳正离子。极性溶剂、Lewis酸常有促进效果。 邻二醇在酸催化下，经过碳正离子的重排成为酮或醛的反应。 1．R-H解离： 一般在强碱作用下便可生成碳负离子。 2. 亲核加成反应 （1）s-特性效应 碳负离子中负电荷所占轨道中s成分越多，碳负离子越稳定。这主要是因为s成分越多其电负性越大，所形成的负离子越稳定。所以有如下顺序： 1.亲核取代反应：烷基化和酰基化 举例： 克莱森(Claisen)酯缩合反应—乙酰乙酸乙酯的合成 1.自由基的结构 The End 稳定性顺序为：苯基、烯丙基三级碳二级碳一级碳甲基芳基。 2. 稳定性 1900年发现了第一个自由基——三苯甲基自由基，与三苯甲基正离子一样，能够稳定存在。由于邻位氢的空间效应，并非平面结构，而成为螺旋桨状结构。 三、自由基的形成 1. 在加热条件下，共价键在气相或非极性溶剂中均裂，产生自由基。常见的有偶氮化合物和过氧化物的均裂。 2. 光解：分子受到一定波长的光照射被活化，可分解而产生自由基。 3. 自由基分解 四、自由基参与的常见反应 自由基取代反应 各类氢的取代活性顺序为:苄基叔仲伯甲基芳基 自由基反应特点：链引发、链增长、链终止 2. 自由基加成反应 在过氧化物的作用下，氢溴酸与烯烃的加成，符合反马氏加成且为反式加成。 第四节 卡宾、氮宾、苯炔 一、卡宾（carbenes） 1.卡宾概述：含有一个外层只有6个电子,其中有两个未成键电子，可看做双自由基。卡宾比一般的离子和自由基更不稳定。最简单的卡宾为亚甲基卡宾（:CH2）其它的卡宾看做是取代的亚甲基卡宾。 2. 卡宾的生成 1） ?-消除反应 2） 重氮盐或烯酮分解 3. 卡宾的反应 1） 插入反应 2） 加成反应——高产率的形成环丙烷衍生物 二、氮宾 1.氮宾（nitrenes）相当于氮卡宾，也是不带电荷的缺电子体系，氮原子连有一个基团，外层只有6个电子。同样有三线态和单线态两种结构。 2.氮宾参与的反应：C-H插入反应、与重键的加成 * 高 等 有 机 化 学 活 性 中 间 体 reactive intermediates 第 三 章 复习： 共价键的断裂 亲电试剂与亲核试剂 一、定义： 1972年欧拉（Olah）提出了系统的碳正离子概念。含有一个外层只有6个电子的碳原子作为中心碳原子的正离子。 常见的碳正离子如下： 1.碳正离子的结构 二、碳正离子的构型及其稳定性 常见的碳正离子是sp2杂化的平面构型，由于空间效应的影响，比sp3杂化的角锥型结构稳定。 （1）电子效应 结论：正电荷越分散碳正离子越稳定；相反正电荷越集中，碳正离子越不稳定。 推论：吸电子基团使碳正离子稳定性降低，供电子基团使其稳定性增强。 共轭效应在碳正离子稳定性方面所起的作用也是非常明显的。当碳正离子的中心碳原子与双键共轭时，由于电子离域使正电荷得到分散，从而稳定性增加，例如烯丙基正离子。 苄基正离子与烯丙基正离子相似，也是比较稳定的。 （2）空间效应 如果中心碳原子连接的基团越大，则原来张力也越大，因而形成碳正离子后张力越松弛，碳正离子也越容易生成、稳定性越大。所以碳正离子的稳定性叔仲伯的顺序也是空间效应的结果。 （3）溶剂化效应 溶剂化效应对碳正离子的稳定性影响比较严重，含有孤对电子的极性非质子溶剂能够很好的将碳正离子溶剂化，从而稳定性增强。 常见的极性非质子溶剂： 四氢呋喃(THF),二甲亚砜(DMSO),丙酮,乙腈,二甲基甲酰胺(DMF),二甲基乙酰胺(DMAC). 常见的质子性溶剂： 常与溶质分子以氢键缔合的溶剂，一般含有羟基、氨基或羧基的化合物。如：水、乙醇、甲酸、乙酸、乙胺。 2）X=F、Cl、Br或I。这是SN1异裂反应。Lewis酸可加速这种电离作用。 1）X=H。烃很少自动失去氢负离子，只有在强亲电试剂如Lewis酸或其它稳定正离子的因素存在下才能发生这一反应。 3）X=OTs酯类衍生物。OTs是一个很好的离去基团，这类酯很易解离。 4）X=OCOZ，其中Z= Cl、Br或I，其推动力是由于形成二氧化碳。 5）X=H2O或ROH。断裂是由醚ROR中氧原子的质子化引起的。 6）X=N2+。亚硝酸和伯胺的反应生成的重氮离子很容易分解成碳正离子，推动力是由于生成了氮气。 2. 质子或其它阳离子与不饱和体系加成 1）亲电试剂与烯烃的加成 2）亲电试剂与炔烃加成 3）小环在酸介质中开环 4）羰基质子化反应 5）环