生物油水汽重整制氢的由生物质合成气合成低碳醇及研究.pdf

摘 要 摘 要 生物质是一种资源丰富且环境友好的可再生资源，可以转化成氢气、高品质 液体燃料和高附加值化学品。作为化石资源如石油、煤和天然气等的替代品，可 再生生物质资源的利用正受到越来越多的关注。然而目前对于如何有效地利用生 物质资源还存在很多问题，如生物质转化技术的开发、能量效率的提高等。本论 文的工作主要包括以下几个方面： 一、 电催化生物油水汽重整制氢 采用实验室最近开发出的电催化方法在自制的 NiCuZn/Al O 催化剂上研究了 2 3 生物油水汽重整制氢的过程。研究了重整温度、电流和S/C等重整条件对生物油 转化率、氢产率和产物分布的影响。结果表明电流明显地增加了碳转化率和氢产 率。实验得到的最大碳转化率和氢产率分别为 98.9 %和 93.2 %。其中氢气(~69 vol%)和二氧化碳(~26 vol%)为主要成分，伴有少量一氧化碳(~5 vol%)和微量的 甲烷生成。 为进一步弄清生物油电催化水蒸气重整制氢的机理，我们做了低压条件下模 型化合物（如乙醇等）的分解反应，并用法拉第圆盘实验估算了不同温度和电流 条件下Ni-Cr丝发射热电子的量。此外，应用XRD、XPS、BET和TGA等表征手段 研究了电催化生物油水汽重整的过程中催化剂的结构和特性的变化。 二、 生物质气化合成气在碱金属促进的 CuCoMn催化剂上的低碳醇合成 研究了碱金属促进的 CuCoMn 催化剂的特性及其在生物质气化合成气合成低 碳混合醇中的应用. 碱金属的种类和含量在各个方面影响 CuCoMn 催化剂的性 能。研究表明含 3%(摩尔含量)Na 的催化剂最适合于混合醇的合成。实验还考察 了温度、压力和空速等对合成反应有较大影响的实验条件。随着温度的上升, 碳 转化率增大, 而醇选择性降低. 压力的增加有利于醇的合成, 增大空速会明显 降低碳转化率, 但醇时空产率则因转换频率的增加而增大. 在所考察的范围内, -1 -1 + 醇产率最高达到304.6 g·kg ·h ,其中C 高醇(C -C 醇)占64.4% (w, 质量分 2 2 6 数). 醇产物和烃产物均符合 ASF （Anderson-Schulz–Flory）分布关系. 根据 催化剂性能与表征分析, Na 的加入有利于提高生物质气化合成气合成高醇的选 择性和活性元素CuCo的分散性. 三、 双段床反应器上富 CO2 生物油重整合成气合成甲醇 一种组合了合成气在线调整和甲醇合成的双段床反应器，成功地应用于由生 物油重整得到的富 CO 合成气的高效甲醇合成。在前一段催化床反应器内，富含 2 CO 的原始生物油重整合成气在催化作用下可有效地转化为含CO的合成气。经过 2 oC的合成气在线调整之后，CO /CO的比率由6.3大幅降至1.2。经过调整后 450 2 的合成气在后段催化床反应器内由常用的工业 CuZnAl 催化剂催化合成甲醇，当 II 摘 要 -1 反应条件为260 °C 和50 atm时得到最大甲醇产率1.21 kg MeOH (kgcatalyst ·h) 和甲醇选择性 97.9 %。本文还考察了反应条件如温度、压力和空速对甲醇合成 过程的影响，该双段床方法可能是今后用来从生物油制取生物质基甲醇的一种潜 在的有效途径。 关键词：生物油 水汽重整 制氢 混合醇 甲醇合成 催化剂 III