汪小兰有机化学课件(第四版)9.ppt

四. 歧化反应： 自氧化还原反应，康尼查罗(Cannizzaro)反应。 无α-H的醛在浓碱作用下，一分子醛氧化成酸，另一分子醛 还原成醇。 2HCHO + 浓NaOH → HCOONa + CH3OH 2 浓NaOH ＋ 2,2-二甲基丙酸钠 2,2-二甲基丙醇 浓NaOH 2 + HCHO + HCOONa 浓NaOH * 第九章 醛、酮、醌 醛、酮、醌的结构、分类和命名 醛、酮、醌的物理性质 醛、酮、醌的化学性质 9-1 醛和酮 一、结构 醛、酮：分子中含有羰基，故称为羰基化合物。 官能团： 羰基 醛基 醛 酮 酮基 C、O：sp2杂化； 三个σ键，一个π键； 键角：接近120°,C=O键长：122pm 羰基具有极性。 甲醛(HCHO)的结构 C O δ+ δ- 二、分类 脂肪族醛、酮，芳香族醛、酮。 CH3CHO CH3COCH3 饱和醛、酮，不饱和醛、酮。 一元醛、酮，二元醛、酮等。 单酮、混酮、环酮。 甲基乙基酮 乙基异丙基酮 三、命名 1. 普通命名法：适合简单的醛、酮。 CH3CH2CH2CHO 正丁醛 C H 3 C H C H 2 CHO C H 3 α β 异戊醛(β-甲基丁醛) 2. 系统命名法 以醛、酮为母体，选择含羰基的最长的碳链为主链。 编号时使羰基位次最小。标出羰基的位置(醛基不标). 环酮则在名称前加一“环”字。 芳香族醛、酮，芳烃一般作为取代基。 CH3CHO 乙醛 2-甲基丙醛 CH3COCH3 丙酮 CH3COCH2CH3 丁酮 CH3CH2COCH2CH3 3-戊酮 2-甲基-3-戊酮 3-戊烯-2-酮 3-戊烯-2-醇 5 4 3 2 1 CH2=CHCHO 丙烯醛 苯甲醛 苯乙醛 苯乙酮 2-苯基丙醛 环戊基丙酮 3-甲基环己酮 7-2 醛、酮的物理性质 常温下，甲醛：气体； C12以下醛、酮：液体； 高级：固体。 沸点：醇、酚＞醛、酮＞醚、烃（分子量相近） 因醛、酮为极性分子，但不能形成分子间氢键。 低级醛、酮易溶于水。因能与水形成氢键。 高级醛、酮不溶于水。 易溶于有机溶剂。 低级醛具有刺激气味, C8～13醛、酮和一些芳香醛具有花果香味。 7-3 醛、酮的化学性质 醛比酮活泼，含甲基的酮也较活泼，有些反应为醛所特有。 一、羰基的亲核加成反应 δ+ δ+ δ- δ- + A Nu 慢 快 A+ 1.与氢氰酸加成 + HCN δ+ δ- 酸性条件下反应慢，碱性条件下反应快。 HCN H+ + CN- OH－ H＋ 反应活性： ＞ ＞ ＞ ＞ 2.与格氏试剂反应 无水乙醚 + RMgX 无水乙醚 + RMgX 无水乙醚 + RMgX 无水乙醚 + RMgX 3.与氨的衍生物加成 氨的衍生物： 亚胺 H2N－H 氨 H2N－R(Ar) 取代亚胺 西佛(Schiff)碱 （Ar） 伯胺 H2N－OH 羟胺 肟 苯肼 H2N-NH2 肼 2,4-二硝基苯肼 2,4-二硝基苯腙 苯腙 腙 产物多数为晶体，有固定的熔点，与稀酸作用，可水解成原来的醛或酮，常用来鉴定、分离和提纯醛或酮。 反应为加成-脱水反应。 －H2O + - 84-87%(白色) 苯甲醛苯腙 (苯亚甲基苯腙) 例： －H2O 4.与醇加成 半缩醛不稳定，很难分离。 缩醛对碱、氧化剂、还原剂稳定。 在稀酸中易水解转变为原来的醛。 合成中可利用此反应来保护醛基。 半缩醛 缩醛 干燥HCl 或浓H2SO4 + R1OH H2O H＋ + 2R1OH 酮较难与一元醇反应，与1 ,2－或1,3－二员醇比较容易进行，产物为环状缩酮。 + HOCH2CH2OH + H2O BrCH2CH2CHO BrCH2CH2CH(OC2H5)2 干HCl C2H5OH Mg 无水乙醚 BrMgCH2CH2CH(OC2H5)2 CH3CHO 例：由CH3CHO 和BrCH2CH2CHO合成 三、氧化和还原反应 1. 还原反应 H2 Ni H2 Ni H2 Ni CH3CH=CHCHO CH3CH2CH2CH2OH 氢化铝锂(LiAlH4) 硼氢化钠(NaBH4) 异丙醇铝Al[OCH(CH3)2]3 能还原羰基，不还原C＝C、C≡C。