电化学分析极谱分析法.ppt

* 在极谱电流中有一种电流，其大小不是决定于去极剂的扩散速率或电极反应速率，而是决定于在电极周围反应层内进行化学反应的速率，使电极过程受化学反应动力学的控制，这类电流称为动力电流，这种极谱波称为动力波。化学反应平行于电极反应的动力波，就是一种典型的极谱催化波（或平行催化波）。 五、极谱催化波 * 极谱催化波主要有两种类型，即平行催化波和氢催化波。此外，利用某些金属配合物吸附于电极表面，能产生灵敏度很高的极谱波，这类极谱波称为络合物吸附波。 由于极谱催化波具有比普通极谱法高的多的灵敏度，因而在痕量物质的分析方面，受到人们的重视，并得到日益广泛的应用。 五、极谱催化波 * （一）平行催化波 平行催化波的产生是由于某一电活性物质O在电极上被还原，生成还原产物R，溶液中存在的另一种物质Z能将R重新氧化成O，而Z本身在一定范围内不会在滴汞电极上直接还原，再生出来的O在电极上又一次被还原。如此循环往复，使极谱电流大为增加. * （二）氢催化波 当溶液中存在某些金属痕量物质时，这些物质很容易被还原，并且沉积 在滴汞表面上，改变了电极表面的性质。这样降低了氢在滴汞电极上的过电位，使得氢离子在较正的电位下放电，形成氢催化波。 * （三）配合物吸附波 此外，利用某些金属配合物吸附于电极表面，能产生灵敏度很高的极谱波，这类极谱波称为配合物吸附波。 * 一基本装置 （单击图片放映动画） * 单扫描极谱法中，滴汞周期为7s，为保持滴汞面积基本恒定，施加的电压是在汞滴的生长后期，前5s电压停扫，在滴汞滴下的前2s区间，加上一次电压扫描（扫描电压为0.5V），为在后2s内都能得到一个极谱波，扫描完毕后，利用敲出装置强制汞滴落下。然后汞滴又开始生长，在最后2s期间，又扫描一次。 一基本装置 5s 2s A U0 * 一基本装置 （单击图片放映动画） * 二定量分析原理 在单扫描极谱中，对于可逆电极反应，极谱图为尖峰状，由于汞滴面积基本不变，所以为一光滑的峰形曲线 电压开始扫描时，电极电位还未达到待测物的还原电位，这时电流为残余电流，形成极谱波的基线。 * 出现尖峰状原因：由于加入的电压速度很快，当达到待测物质分解电压时，该物质在电极上迅速还原，产生很大的电流，因此，极谱电流急剧上升，还原物质在电极上迅速还原，使它在电极表面附近的浓度剧烈降低，而本体溶液中的还原物质来不及扩散至电极表面，当电压进一步增大时，电流反而减小，所以形成尖峰形 峰的极大值对应的电流称为峰电流ip，所对应的电位为峰电位?p * 对可逆电极反应 在一定条件下， 与待测物浓度c成正比， 这是此法定量基础。 可逆波的峰电位?p与普通极谱波?1/2的关系为： 二定量分析原理 V是极化速率，A为电极面积 * 可见峰电位?p是与?1/2有关的常数，因此具有不同?1/2的电活性物质在单扫描极谱法中就有不同的特征峰电位，根据?p可以定性。 还原波为－ 氧化波为 + * 三特点 1. 分析速度快。由于极化速度快，数秒钟可完成一次测定，并能在示波器的荧光屏上直接测量电流。 2.灵敏度较高。对可逆波来说，一般可达10-7mol·L-1，比直流极谱法高出1~2个数量级。 * 3.分辨率高。两种物质峰电位仅相差0.1V以上就可分开。 4.氧波和前波的干扰很小。可不除氧，前放电物质存在也不干扰测定。 5.由于采用了三电极体系，能有效地减少iR电位降带来的不良影响。 三特点 * 二、循环伏安法 一基本原理 循环伏安法与单扫描极谱法相似，都是以快速线性扫描的形式施加电压，只是单扫描法施加的是锯齿波电压，而循环伏安法施加的是三角波电压。 US ? ----------- Ui ? 三角波电压 单扫描法 * 当线性扫描电压起始电压Ui开始沿某一方向变化，到达终止电压Us后，再以同样速度反方向回到起始电压，完成一次循环后，成等腰三角形。 二、循环伏安法 US ? ----------- Ui ? 三角波电压 * 当电位从正向负扫描时就是工作电极电位不断变负，电活性物质在电极表面发生还原反应。 ox+ne- = Red，产生还原波，共峰电流为ipc, 峰电位为?pc. 二、循环伏安法 *