电化学分析极谱及伏安分析法.ppt

* 常规脉冲极谱的极限电流方程为： 其中tm为加脉冲到测量电流的时间，其它与普通极谱相同；但峰电流约为普通极谱电流的6－7倍。 微分脉冲极谱的峰电流最大值为： 为脉冲振幅。 微分脉冲极谱的峰电位与普通极谱的半波电位的关系为： * 4．溶出伏安法 溶出伏安法是以恒电位电解富集和电解溶出相结合，并根据溶出电流电压曲线进行分析的一种电化学分析方法。根据分析过程中，电极性质的变化，又分为： 阳极溶出伏安法：富集时工作电极为阴极，溶出时工作电极为阳极的伏安法称为阳极溶出伏安法。 阴极溶出伏安法：富集时工作电极为阳极，溶出时工作电极为阴极的伏安法称为阴极溶出伏安法。 此外还有，计时电位溶出伏安法－记录恒电流电解条件下的电位－时间曲线的伏安法。 * （1）基本原理： ①预电解－目的是富集。在一定底液和搅拌条件下，进行恒电位电解，将被分析物富集于工作电解上。富集物质的量与电解的电极电位、电极面积、电解时间和搅拌速度等因素有关。 其预电解电位，在理论上应比该条件下的半波电位负0.2/n伏；在实际上应比该条件下的半波电位负0.2-0.5伏。 电解时间，因电极的种类和被分析物的浓度不同而不同。一般说来，对一定的电极而言，被分析物的浓度愈低预电解时间愈长。对悬汞电极，当浓度为10-6mol/L时，需要5分钟；10-9mol/L时，需要60分钟。 * ②休止期－目的是使电极上的电解沉积物均匀分布。减小电解电流或停止搅拌一定时间。一般为3-4分钟。 ③溶出－目的是产生溶出伏安曲线。溶出过程的电位变化方向与预电解过程相反；对于阳极溶出来说，工作电极电位逐渐变正；对于阴极溶出来说，工作电极电位逐渐变负。 ④预电解和溶出伏安曲线 以阳极溶出为例：如图，溶出峰电位与富集时的半波电位对应，且为定性分析的依据；峰高为定量分析的依据。 * 阳极溶出伏安法电流电压曲线 * （2）溶出伏安法的工作电极 汞电极：挤压式悬汞电极、挂吊式悬汞电极、汞膜电极（以石墨电极为基质，在其表面上镀上一层汞得到）。 其它固体电极：玻碳电极、铂电极和金电极等。汞电极不适合在较正电位下工作，而固体电极则可以。 （3）溶出峰电流的性质 溶出峰电流与被测物浓度成正比关系，但对不同的电极其比例系数（常数）不同。对悬汞电极： * 伏安法常用电极 * 对汞膜电极： 两式中k1、k2为以数字表示的常数，m为传质系数 n为电极反应电子转移数，D0、Dm分别为金属离子在溶液和汞齐中的扩散系数，r为汞滴的半径，A为电极表面积，t为电解富集时间，ρ为溶液粘度，ω为富集时搅拌角频率，ν为溶出时电位扫描速度，c0为溶液中被测离子的原始浓度。 在一定条件下，上两式可以简化为： 峰电流与扫描速度或其平方根成正比，故加快扫描速度可以提高灵敏度；但扫描速度太大，充电电流也增大。 * * * 叠波－两种物质的半波电位差小于0.2V时，两个极谱波就会发生重叠，这种波形称为叠波。消除的方法是，或改变物质的状态，以增大其半波电位的差值；或分离；或掩蔽。 因此，在极谱分析中，其底液中常含有：(a)支持电解质、(b)极大抑制剂、(c)除氧剂、(d)酸度调节剂(pH缓冲溶液)、(e)其它络合剂等。 * §5-3 极谱定量分析方法 1．波高的测量－有平行线法和三切线法 * 2．定量分析方法－有标准曲线法、单点比较法和标准加入法 （加入前） （加入后） 标准曲线法： id(h)~c的关系曲线 单点比较法： hs=kcs hx=kcx 标准加入法： * 根据极谱电解过程中，控制反应速度的关键步骤，可将极谱波分为不同的类型；不同类型的极谱波有不同的特征，这些特征都是研究反应机理的依据。 1．极谱波的种类 ①可逆波与不可逆波 可逆波－电极反应只受扩散速度控制的电流－电压曲线为可逆波；其滴汞电极的电位符合能斯特方程，波形较陡且对称。 §5-4 极谱波类型及其极谱波方程 * 不可逆波－电极反应受电极反应速度控制的电流－电压曲线为不可逆波。其滴汞电极的电位不符合能斯特方程，波形较斜且不对称。这是因为电极反应过电位大的原因，只有当外加电压足够负时才可克服过电位进行电解。 其过电位为： * ②氧化波与还原波 氧化波－为阳极波，还原态物质在滴汞电极上氧化所得到的极谱波；物质失去电子，电极上电子增加，电位变负。 还原波－为阴极波，氧化态物质在滴汞电极上还原所得到的极谱波；物质得到电子，电极上电子减少，电位变正。 ③动力波－电极反应受化学反应速度控制的电流电压曲线；又叫极谱催化波。 * 2．极谱波方程 滴汞电极的电位与极谱电解电流的关系方程。 （1）简单金属离子的极谱波方程 ①以 Mn++ne+Hg=M(Hg) 为例，其还原时的电位为： * ②对溶液来说 根据极限扩散电流方程