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精细有机合成:10氨解和胺化.ppt
第10章 氨解和胺化 (Ammonolysis and Amination) 概述 卤基的氨解 羟基的氨解 10.1 概述 定义 反应的目的 氨基化试剂(氨解剂) 10.1.1 定义 10.1.2 反应的目的 制备脂肪族伯、仲、叔胺及季铵盐 (1)硝化还原: (2)氨解法: (3)Hoffmann降解法 (4)羧酸还原法 10.1.3 氨基化试剂(氨解剂) 液氨 氨水 氨气 铵盐 有机胺(伯、仲、叔胺) 10.2 卤基的氨解 10.2.1 脂肪族卤化物的氨解 10.2.2 芳环上卤基的氨解 氨解剂:25%氨水 反应历程:亲核置换反应 v非催化氨解 = k [ArX] [NH3] v催化氨解 = k [ArX] [Cu+] 催化剂: 反应影响因素 (1)卤化物的性质: 苯系:有吸电基对反应有利 萘系:很少用 蒽醌系:主要用于制β-取代物 (2)氨解剂用量 理论量:2molNH3/molArX 实际量:间歇操作:6~15molNH3/molArX 连续操作:10~17molNH3/molArX (3)温度: 温度升高→反应速度加快 氧化副反应速度加快; NH3的溶解度降低,反应压力增加。 (4)搅拌:非均相反应,加速搅拌有利于传质。 10.3 羟基的氨解 10.3.1 醇类的氨解 气固相接触催化氨解法 (1)应用:甲醇氨解制二甲胺; (2)催化剂:SiO2/Al2O3; (3)温度:350~500℃; (4)压力:0.5~5MPa。 高压液相氨解 (1)用于C8~10醇的氨; (2)催化剂:金属合金,如Cu-Al, Ni-Al, Cu-Ni-Al, Cu-Cr-Al等。 气固相临氢接触催化胺化氢化 10.3.2 酚类的氨解 苯酚及其衍生物的氨解 萘酚衍生物的氨解 吐氏酸 J-酸 * 有机化合物与氨发生复分解而生成伯胺的反应,叫做氨解反应。 R=烷基、芳基;Y=OH, Cl, SO3H, NO2 氨与双键(或环氧化合物)加成生成胺的反应叫做胺化反应。 制备芳胺 引入氨基的方法 25.3 29 34.1 wt,% 40 30 20 T,℃ 表 不同温度下氨在水中的溶解度 ν = k[RX][NH3] 反应物RX:RCOX, RX, ArX δ + δ - δ - δ + 有易还原基团 便宜 高 低 二价 CuCl2 高温易氧化 贵 低 高 一价 CuCl 实例 应用范围 价格 反应温度 催化活性 化学价 催化剂 表 二价铜盐与一价铜盐催化剂的比较 过量氨解剂的作用: ①提高卤化物和氨解产物的溶解度 ②减少芳胺和酚副产物的生成 ③减少对设备的腐蚀 生产实例 (1)硝基苯胺类的制备 (2)2-氨基蒽醌 ROH:醇、酚和羟基蒽醌 气固相接触催化氨解 高压液相氨解 气固相临氢接触催化胺化氢化 工艺方法 催化醇脱氢 催化加氢 吐氏酸 γ酸 β-萘胺 在亚硫酸盐的存在下,萘酚磺酸衍生物与氨水反应生成相应的萘胺磺酸衍生物的反应叫Bucherer反应。 *
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