紫外光谱分析课件.ppt

B 同环共轭双烯或共轭多烯 骈环异环共轭双烯 基本值：214 同环共轭双烯 基本值：253 环外双键 +5 烷基或环残基取代 +5 每增加一个共轭双键 +30 助色团： 酰基（-OCOR） 0 卤素（-Cl，-Br） +5 烷基（-R） +5 烷氧基（-OR） +6 硫键 （-SR） +30 胺基 （-NR2） +60 Woodward-Fieser规则应用范围：非环共轭双烯、环共轭双烯、多烯、共轭烯酮、多烯酮 注意: ①选择较长共轭体系作为母体； ②交叉共轭体系只能选取一个共轭键，分叉上的双 键不算延长双键； ③某环烷基位置为两个双键所共有，应计算两次。 计算举例： 当存在环张力或立体结构影响到共轭时， 计算值与真实值误差较大。 1.3.4 α，β－不饱和醛、酮 （乙醇或甲醇为溶剂） A α，β－不饱和醛、酮(P17表1-8) 非极性溶剂中测试值与计算值比较，需加上溶剂校正值， 计算举例： 环张力的影响 B α，β－不饱和酸、酯、酰胺 α，β－不饱和酸、酯较相应α，β－不饱和醛、 酮蓝移。 α，β不饱和酰胺、 α，β不饱和腈的 λmax 值低于相应的酸 1.3.5 芳香族化合物的紫外吸收 苯及其衍生物的紫外吸收 A 苯 苯环显示三个吸收带,都是起源于π ?π*跃迁. ?max= 184 nm (? = 60000）E1带 ?max= 204 nm (? = 7900）E2带 ?max= 255 nm (? = 250） B带 B 单取代苯 烷基取代苯：烷基无孤电子对，对苯环电子结构产生 很小的影响。由于有超共轭效应，一般导致 B 带、E2带 红移。 助色团取代苯：助色团含有孤电子对，它能与苯环 π 电子共轭。使 B 带、E 带均移向长波方向。 不同助色团的红移顺序为： NCH3)2 ﹥NHCOCH3 ﹥ O－，SH ﹥NH2﹥ OCH3﹥OH﹥ Br﹥Cl﹥CH3﹥NH3+ 生色团取代苯：含有 π 键的生色团与苯环相连时， 产生更大的 π ?π* 共轭体系，使B 带 E 带产生较大的 红移。 不同生色团的红移顺序为： NO2 Ph CHO COCH3 COOH COO－ CN SO2NH2 ( NH3+) C 双取代苯 对位取代 两个取代基属于同类型时， λmax 红移值近似为 两者单取代时的最长 波长 。 两个取代基类型不同时， λmax 的红移值远大于两 者单取代时的红移值之和 。（共轭效应） 2）邻位或间位取代 两个基团产生的 λmax 的红移值近似等于它们 单取代时产生的红移值之和 。 1.3.6 稠环芳烃 稠环芳烃较苯形成更大的共轭体系，紫外吸收比苯 更移向长波方向，吸收强度增大，精细结构更加明显。 1.3.7 杂芳环化合物 五员杂芳环按照呋喃、吡咯、噻吩的顺序增强芳香 性，其紫外吸收也按此顺序逐渐接近苯的吸收。 呋喃 204 nm （ ε 6500） 吡咯 211nm （ ε 15000） 噻吩 231nm （ ε 7400） 1.4 紫外光谱的应用 1.4.1 紫外光谱可提供结构信息 化合物在 220 - 800nm 内无紫外吸收，说明该化合物是脂肪烃、脂环烃或它们的简单衍生物（氯化物、醇、醚、羧酸等），甚至可能是非共轭的烯。 210-250nm内显示强的吸收（?近10000或更大），这表明K带的存在，即存在共轭的两个不饱和键（共轭二烯或?、? 不饱和醛、酮） 250-300nm内显示中等强度吸收，且常显示不同程度的精细结构，说明苯环或某些杂芳环的存在。 2