醌类化合物NEW.ppt

采用醋酐时依据加热时间的长短，可有不同的作用位置，但这种区别往往很难控制，因此可采用醋酐－硼酸试剂。由于硼酸能与α-酚羟基形成硼酸酯，使α-酚羟基不参与乙酰化反应，被保护了下来。反应产物经水解后， α-酚羟基的硼酸酯被水解，又恢复了游离的α-酚羟基，这样就可以得到β-酚羟基的乙酰化产物。 五、醌类化合物的光谱特征 醋酐加浓硫酸或醋酐加吡啶是作用很强的乙酰化试剂。由于硫酸或吡啶的催化作用，可使各种羟基(醇OH， α-及β-酚羟基)乙酰化。但两种试剂的作用也有区别：后者作用更强，能使烯醇（与酮式互变）羟基也乙酰化。例如，番泻苷元A， 用硫酸作催化剂时生成四乙酰化物，而用吡啶催化则生成六乙酰化物。 五、醌类化合物的光谱特征 结构鉴定举例 1 、牛西西中蒽醌化合物的鉴定 从具有止血作用的中草药牛西西(Rumex patientia L.)根中提取出一种黄色结晶，测得分子式为C15H10O4。该成分与NaOH试液呈红色，遇0.5% 醋酸镁呈橙红色。UV光谱吸收峰位于 225(4.57), 258(4.33), 279(4.01), 288(4.07), 432(4.08); IR 谱(cm-1) 1675, 1621.该化合物经锌粉蒸馏得2-甲基蒽，其乙酰化物用铬酸氧化生成1,8-二乙酰基大黄酸。试推断其结构。 五、醌类化合物的光谱特征 结构推导： 遇碱呈红色, 可知为蒽醌类化合物; 与MgAc2呈橙红色,推测每个苯环上可能有一个α-酚羟基,或存在间位酚羟基; 紫外光谱225nm证有两个α-酚羟基,第三峰279(1.04)峰强度小于4.1,推测无β-酚羟基;第五峰432nm推测为1,5-或1,8-二羟基; IR谱1675,1621cm-1,相差64, 证为1,8-二羟基; 锌粉还原得2-甲基蒽,证存在β-位含一个碳的取代基;即有以下结构 6. 从分子式C15H10O4中减去已知的结构单元C15H7O4, 剩三个氢,故推测β-位取代基为甲基; 五、醌类化合物的光谱特征 乙酰化物的氧化反应证实了以上推测: 故该化合物为大黄酚. 结构鉴定举例2 教材p162 1,5-二羟基-2-甲氧基-9,10-蒽醌的测定 五、醌类化合物的光谱特征 结构鉴定举例 2 从具有清热利湿、消肿止痛作用的黄花（又名金针菜）中分得多种蒽醌，其中一化合物（黄花蒽醌）的理化数据和波谱数据如下： 黄花蒽醌：黄色结晶，mp 243~244?C。 EIMS给出分子离子峰为m/z 300, 示分子式为C16H12O6。 在5％NaOH水溶液中呈深红色 不溶于水，溶于5％Na2CO3水溶液，呈橙红色与乙酸镁甲醇液反应呈橙红色 五、醌类化合物的光谱特征 对该化合物进行全乙酰化,其产物的氢谱示有三个乙酰基信号:δ2.10, 2.36, 2.43 (each 3H,s)。且原有的δ4.55(2H,s)信号明显向低场移至δ5.18。 IR谱： 3320， 1655， 1634 , 840, 860cm-1. 1HNMR(in DMSO-d6, ppm): 12.85 (1H, s) , 10.50 (1H, s)， 8.15 (1H, s)， 7.75 (1H, d, J=8Hz)， 7.61 (1H, m)，7.22 (1H, d, J=8Hz)， 4.55 (2H, s) ， 3.76 (3H, s) 五、醌类化合物的光谱特征 因此，该化合物可能有以下几种结构，从生源角度考虑，以D式的可能性较大． 五、醌类化合物的光谱特征 用已知化合物做化学沟通 （NBS N-溴代丁二酰亚胺） 合成产物与该化合物三乙酰化物的TLC行为及IR谱完全一致，混合熔点也不下降，所以： 五、醌类化合物的光谱特征 故黄花蒽醌的结构为 2,8-二羟基-1-甲氧基 -3-羟甲基-9,10-蒽醌。 五、醌类化合物的光谱特征 * 研究表明，在金丝桃科中普遍存在的一些xanthone类化合物能抑制A型和B型单胺氧化酶，增加中枢神经系统的神经递质浓度。德国于1991年6月上市了一个以金丝桃素为标准的新的抗抑郁药。 目前国际上对金丝桃属植物的兴趣，很大程度上是由于金丝桃素和假金丝桃素的抗病毒作用。研究表明，两种化合物在体外强烈地抑制各种逆转录病毒，包括人免疫缺陷病毒(HIV)，有报道认为金丝桃素在细胞内的HIV-1抑制作用是由于与其感染细胞中残留和毒粒成分相结合所致，是一种有杀病毒作用的药物。 第四章 醌类化合物 一、概述 二、 结构类型 三、醌类化合物的理化性