金属腐蚀电化学理论基础(析氢吸氧).ppt

* * 腐蚀电池的极化现象（极化程度和电流即腐蚀速度有一定关系） 内容回顾 表面积累正电荷 界面积累正电荷 钝化膜阻止电荷转移 (电化学极化) (浓差极化) (电阻极化) M M n+ e M M M n+ M n+ 阳极极化原因 发生阳极极化（电位正移）的三种情况 电荷交换速度慢，负电荷积累 (电化学极化) 氧化剂传输较慢，负电荷积累(浓差极化) M M 发生阴极极化（电位负移）的两种情况 阴极极化原因 极化行为通常用极化曲线进行描述 极化曲线：表示电极电位与极化电流强度之间关系的曲线。（不同的电流对应不同的过电位） 通过实验方法测绘极化曲线，是研究金属腐蚀机理和腐蚀控制的基本方法之一。 极化曲线 腐蚀极化图（可以通过实验测定二者关系确定腐蚀速度） 测Zn电极电位的电路没画出来。 K开路时，没有电流通过，测到的电位分别为阴极和阳极的静止电位EeC(Cu)，EeA(Zn)。 K闭路，电流通过，阴极和阳极发生极化，此时测定的是电极极化电位EC(Cu)和EA(Zn)。 腐蚀电池极化行为测量装置示意图 用上图装置测量的极化曲线（Zn和Cu面积相等） E E E E e e C C (Cu (Cu ) ) E E Corr Corr E E e e A A (Zn (Zn ) ) I I I I max max 0 O S S R R EA(Zn) ηA(Zn) 电荷交换速度慢，负电荷积累 (电化学极化) 氧化剂传输较慢，负电荷积累(浓差极化) M M 发生阴极极化（电位负移）的两种情况 动力学基本方程式：表示过电位η (或极化电位E)和电极反应速度i 之间的关系式。 η = f (i) 或者E = Ee + f (i) 电极反应的动力学基本方程式，其图形表示即其极化曲线，也叫做过电位曲线。 腐蚀动力学方程（建立二者的数学关系进行 计算） 平衡状态 电极反应的电位: 平衡电位 Ee (热力学宏观参数) 氧化方向和还原方向的反应速度相等，其大小称为交换电流密度，i 0 (动力学微观参数) 极化状态 极化电流 — 对电极系统通入的外电流 电极反应的平衡状态被打破，电位偏离平衡电位Ee达到极化电位E。 过电位 — 描述电位偏离Ee的程度，即极化的程度。 设电极反应的阻力主要来自电子转移步骤，液相传质容易进行，这种电极反应称为受活化极化控制的电极反应。 电位变化对电极反应活化能的影响 电极反应在电极界面进行，因为电极反应中带电粒子要穿越界面双电层，故反应活化能中应包括克服电场力所做的功。 当电位改变ΔE，则带电荷nF的粒子穿越双电层所做的功增加nFΔE。这样，氧化方向反应的活化能减小? nF?E ，还原方向反应的活化能活化能增大? nF? E 。 电化学极化控制下的腐蚀动力学方程 单电极的极化方程和金属腐蚀速率方程： 浓差极化控制下的腐蚀动力学方程 电流通过电极时，如果电子转移步骤快于反应物或产物的液相传质步骤，则电极表面和溶液深处的反应物和产物的浓度将出现差别，由于这种浓度差引起的电极电位的变化，称为浓差极化。 为简便起见，在讨论浓度极化时，假设电化学步骤及其它化学步骤没有任何困难，整个电极反应过程的速度仅为液相传质步骤控制。 液相传质过程有三种方式：对流、扩散和电迁移。 金属腐蚀速率为： icorr = id =nFDOaOe/δ（极限扩散电流密度，不随电极电位变化） 此时，腐蚀电位等于： 单电极的极化方程 引言 腐蚀电池和去极化剂同时存在是电化学腐蚀的基本条件。原则上，所有能吸收金属中的电子的还原反应，都可以构成金属电化学腐蚀的阴极过程。 以氢离子作为去极化剂的腐蚀过程，称为氢离子去极化腐蚀，简称氢去极化腐蚀，是常见的危害性较大的一类腐蚀。 以氧作为去极化剂的腐蚀过程，称为氧去极化腐蚀，是自然界普遍存在因而破坏性最大的一类腐蚀。 第五节 析氢腐蚀与吸氧腐蚀 一、析氢腐蚀 1、析氢反应（金属电位低于氢离子还原电位） 氢去极化的基本步骤： (1) 电化学过程：水化氢离子迁移到阴极表面，接受电子发生还原反应并脱去水分子，在电极表面形成吸附氢原子H