《一次锂硫纽扣电池.》.doc

一次锂硫纽扣电池 冯一盟（四川大学 材料科学与工程学院 材料化学 四川成都 610000） 摘要：锂硫电池是一类极具发展前景的高容量储能体系。通过近10 年的研究和开发，人们对这一体系的了解不断深入。但目前人们只是在可循环的二次锂硫电池中的研究较多，一次锂硫电池的研究并不成熟。 关键词：锂硫电池 电解质 锂负极 正极材料 锂硫电池的发展现状 目前, 能源与环境问题日益引起人们的关注, 环保高效的能源越来越受到重用。电源可以说是当今世界最为重要的能源, 电池也因为是作为电能的重要组成和存储形式而受到广大科研者们的关注并引发了一场又一场的电池革命。当今时代, 锂电池凭借其小型、轻量、容量大等突出特点成为最有发展前途的蓄电池体系。锂是最轻的活泼的金属，具有高的电化当量，由于已研究出适当的电解液和适当的电池设计，使锂的活性得到有效地控制，锂已经成为具有吸引力的负极。锂与其他负极材料相比较，各性能如表1.1所示。 电池的发展趋势如下表2所示。 表2：便携式应用系统使用电池的性能提高 经过多年的发展，锂离子电池的生产工艺日趋完善，已成功应用于现代社会生活的各个方面。锂离子电池负极材料研发在近几年也取得了重大的突破，新型的硅基和锡基等材料的比容量均较碳基材料有大幅度提高，分别可以达到大于2 000和990mAh·g－1。但是锂离子电池的正极材料发展却比较缓慢。锂硫电池正极材料的活性物质为硫，硫的理论比容量为1 675 mAh/g，与锂组成电池后的理论比能量达2 600 Wh/kg。硫的价格低廉，且低毒。但是，硫的导电性差（25℃时电导率为5×10-30 S/cm），需加入导电剂及黏结剂才能构成电极材料。硫被认为是最有前途的材料之一。硫在电化学反应中具有极高的比容量，按每摩尔S原子的2电子反应计，比容量高达1685 mAh·g－1 ，几乎是LiFePO4的10 倍，符合电动汽车( EV) 对电池的要求,也符合便携式电子产品对电池“轻、薄、小”的要求。由于硫具有来源广泛(成本低) 、无毒(无污染) 等特点,锂硫电池成为人们研究的重点。高比容量的硫一直吸引着电池研究者的兴趣，早在20世纪60年代，通用汽车公司就提出了以硫为正极活性材料的热电池，并将该电池用于他们早期的电动车计划。随后在70 年代末80 年代初，也有研究人员尝试开发有机体系的硫电池；Licht 等在1993 年提出了在碱性水溶液体系中实现硫放电的Al /S电池体系；采用硫电极最成功的案例，当属2006年Sion Power 公司制作的全固态锂硫电池，为无人驾驶环球飞机Zephyr提供夜间动力。最近10 年，新一轮的锂硫电池研究逐渐升温，美国、加拿大、澳大利亚、日本、韩国和国内清华大学、防化研究院、南开大学、厦门大学等对该体系进行了深入的研究。 但目前为止，研究者主要把研究中心放在可循环的二次锂硫电池上面，锂硫一次电池的研究相对空白，也被看做并不是那么有发展前景。其实研究锂硫一次电池可以避开循环效率的问题，而将重心放在高电导率上，这样很多的材料就可以得到有效的利用了。总体来看，对锂硫一次电池的研究还是很有创新意义和实用性的。 锂硫一次电池的工作原理 锂硫一次电池即原电池，不可充电；锂硫二次为电解池，可充电。则锂硫一次电池的内部反应机理即为原电池的反应机理，为图1.1所示。 原电池是通过电极上的氧化还原反应把物质中的化学能转换成电能的电化学装置。电池有正极（发生还原反应）和负极（发生氧化反应），离子通过电解质传输。 锂硫电池是指采用硫或含硫化合物作为正极，锂或储锂材料为负极，以硫-硫键的断裂生成来实现化学能转换成电能的一类电池体系。与其他“摇椅”反应的锂电池一样，放电时，锂离子从负极往正极迁移，正极活性物质的硫-硫键断裂，与锂离子生成Li2 S。硫正极在充放电过程中可能生成多达20 种以上的中间产物Sxy－( x=1—10，y =0—2)。这些多硫化物均为直链构型，相互之间有复杂的转换关系。 锂硫一次电池所用的正极材料 含硫正极复杂的电化学反应过程及其不导电等物理性质决定了锂硫电池的研发难点主要在正极材料。为实现锂硫电池的应用，要提高正极材料的导电率，来提高正极活性物质的利用率，提高电池的倍率性能。含有-S-S-键的多硫化物可以发生如下的氧化还原反映:-S-S-+2e= 2S- 。基于这一性质, 可将该类物质用作电池的正极材料, 如Na/Na2S2、Li/ FeS2 电池[为解决单质硫不导电的问题,杨裕生等[1 ]提出了以导电聚合物为骨架的多硫化物,并研究了多硫化碳炔、多硫代聚苯乙炔、多硫代聚乙炔基环戊二烯、多硫代聚苯撑、多硫代聚苯胺和多硫代聚噻吩等有机多硫化物,发现它们在锂硫电池正极材料方面的应用前景可观。锂硫一次电池的正极材料