《1、电位分析法.》.pptx

第十二章 电化学分析法 概述电化学分析法是利用物质的电学及电化学性质进行分析的一类分析方法。通常将被测物质溶液构成一个化学电池，然后通过测量电池的电动势或测量通过电池、电量等物理量的变化来确定被测物质的组成和含量。电化学分析是仪器分析的一个重要分支。电化学分析法主要分为:电位分析法库仑分析法极谱分析法溶出伏安法电导分析法电解分析法第一节 电化学基础知识电化学电池是化学能和电能进行相互转换的电化学反应器, 它分为原电池和电解池两类.将本身的化学能转变为电能原电池需要外部供给电能, 然后将电能转变为化学能电解池电化学电池均有两支电极、容器和适当的电解质溶液组成电化学电池示意图ZnCu组成电化学电池的条件：1)?电极之间以导线相联；2)电解质溶液间以一定方式保持接触使离子从一方迁移到另一方；3) 发生电极反应或电极上发生电子转移。ZnSO4CuSO4原电池铜锌电池电池常用符号表示。铜锌电池可以表示如下：（-）Zn︱ZnSO4（1mol/L）‖CuSO4（1mol/L）︱Cu（+）单线“︱”表示锌电极和硫酸锌溶液这两个相的界面，铜电极和硫酸铜溶液这两个相的界面，盐桥通常用双线“‖”表示，因为盐桥存在两个接界面。电位分析法的分类和特点电位分析法是将一支与被测物质的浓度有关的电极和另一支电位已知且保持恒定的电极插入待测溶液中组成一个化学电池, 在零电流的条件下,通过测定电池电动势, 进而求得溶液待测组分含量的方法.直接电位法: 通过测量上述化学电池电动势,从而得知指示电极的电极电位,再通过指示电极电位与溶液中被测离子浓度的关系, 求得被测组分含量的方法.电 极 电 位电极电位的产生： 金属和溶液化学势不同——金属与溶液的接触面上将发生电子的转移——形成双电层——存在电位差——产生电极电位。一、标准电极电位及其测量1、标准氢电极： 绝对电极电位无法得到，因此只能以一共同参比电极构成原电池，测定该电池电动势。常用的为标准氢电极，如图： 其电极反应为 现在国际公认采用标准氢电极作为参比电极，人为规定在任何温度下，氢标准电极电位?H+/H2=03.1.2 电极电位与溶液中离子浓度的关系ФM+/M = ф0 M+/M + 0.0592/n* lgαM+只要测出溶液中的电极电位 Ф 就可求得溶液中的M+的浓度3.1.3 参比电极和指示电极3.1.3.1 参比电极电极电位恒定且不受待测离子影响的电极为参比电极.对参比电极的主要要求: 电极电位值已知且恒定,受外界影响小,对温度或浓度没有滞后现象, 具有良好的重现性和稳定性.常用参比电极: 甘汞电极和银-氯化银电极.甘汞电极: 电极组成和结构P25甘汞电极由金属汞、Hg2Cl2-KCl溶液组成的电极。甘汞电极的电极反应和电极电位:在一定温度下, 甘汞电极的电位取决于KCI溶液的浓度, 当KCI溶液的浓度一定时, 其电位值是一定的，与被测溶液的PH值无关。饱和甘汞电极是最常用的，它在70℃以上的电位值不稳定，此时应改为银-氯化银电极。银与氯化银电极:组成与结构: 将表面镀有AgCI层的金属银丝, 浸入一定浓度的KCI溶液中, 即构成银-氯化银电极.电极反应与电极电位:在一定温度下, 银-氯化银电极的电极电位取决于KCI溶液中CI-的活度.3.银与氯化银电极使用: 常在PH玻璃电极和其他各种离子选择性电极中用作内参比电极。它在高达275℃左右的温度下仍能使用。3.1.3.2 指示电极:电位分析法中,电极电位随溶液中待测离子活度的变化而变化, 并指示待测离子活度的电极称为指示电极.金属基电极: 金属-金属离子电极: 银-硝酸银电极金属-金属难溶盐电极: 甘汞电极和银-氯化银电极惰性金属电极: 铂插入含Fe3+、Fe2+的溶液中组成的电极pH玻璃电极：测定PH值的指示电极为PH玻璃电极，它是最早的一种离子选择电极。PH玻璃电极构造：内参比电极Ag-AgCl电极，此参考电极的电位是恒定的，与被测溶液的PH值无关玻璃膜。它的主要部份是玻璃泡。泡的下半部是由特殊成分的玻璃制成的薄膜，膜厚为50um。在玻璃泡中装有PH值一定的缓冲溶液（通常为0.1mol/LHCl溶液作内参比溶液)膜电位示意图：PH玻璃电极玻璃膜由SiO2, Na2O和CaO熔融制成Na+内部缓冲溶液H+干玻璃层被测试液内膜外膜 玻璃电极的不对称电位:P23~32当玻璃膜内外溶液氢离子活度相同时, 膜电位φ应为0。但事实上膜电位φ不为0。这个数值约为1~30 Mv 。玻璃电极在使用前应在蒸馏水中浸泡24小时以上。因这实践证明：玻璃膜沟在水中才能显示PH电极的作用，未吸湿的玻璃膜不能响应PH值的变化，玻璃电极浸泡在溶液中，玻璃膜表面形成很薄的一层水化层，即硅胶层。由于硅酸盐结构对2价、3价等高价离子的结合力较强，因此离子交换只发生在1价碱金属离子Na+和