《2.2 电位法.》.ppt

第二章基本电化学分析法 第二节 电位法 2.1.1 电位法基本原理 电位分析的理论基础 2.2.2 离子选择性电极的原理 离子选择性电极类别 1.晶体膜电极 原理: （2）硫离子单晶膜电极 （4）阳离子膜电极 2.玻璃膜（非晶体膜）电极 玻璃膜电极 玻璃膜电位的形成 玻璃膜电位的形成 玻璃膜电位 讨论: 讨论: 3.流动载体膜电极（液膜电极） 钙电极原理： 流动载体膜电极（液膜电极）的讨论 流动载体膜电极（液膜电极）的讨论 液膜电极中不同离子载体的化学结构 液膜电极应用一览表 4.敏化电极 气敏电极原理： 气敏电极一览表 （2）酶电极 酶催化反应： （3）组织电极 组织电极的酶源与测定对象一览表 2.2.3 离子选择电极的特性1．膜电位及其选择性 讨论： 讨论： 例题1 例题 2 2．线性范围和检出限 ③ 检出限 4. 温度系数 5. 等电位点 2.2.4 电位分析法的应用 pH的实用定义（比较法来确定待测溶液的pH） 标准pH 溶液 　（2）离子活度(或浓度)的测定原理与方法 标准曲线法 总离子强度调节缓冲溶液 标准加入法 标准加入法 （3）影响电位测定准确性的因素 影响电位测定准确性的因素 2.电位滴定分析法 (2) 电位滴定终点确定方法 3.电位分析法计算示例 计算 例题2 例题3 选择内容： a. 对阳离子响应的电极，K 后取正号；对负离子响应的电极，K 后取负号。 b. Ki J称之为电极的选择性系数。 其意义为：在相同的测定条件下，待测离子和干扰离子产生相同电位时待测离子的活度ai与干扰离子活度aj的比值： Ki j = ai /a j c. 通常Ki j 1, Ki j值越小，表明电极的选择性越高。例如： Ki j = 0.001时, 意味着干扰离子j 的活度比待测离子 i 的活度大1000倍 时，两者产生相同的电位。 d. 选择性系数严格来说不是一个常数，在不同离子活度条件下测定的选择性系数值各不相同。 e. Kij仅能用来估计干扰离子存在时产生的测定误差或确定电极的适用范围。 用pNa玻璃膜电极（KNa+，K+= 0.001）测定pNa=3的试液时，如试液中含有pK=2的钾离子，则产生的相对误差是多少? 解: 相对误差= (KNa+，K+× aK+ ) / aNa+×100% = (0.001×10－2) / 10－3× 100% = 1% 某硝酸根电极对硫酸根的选择系数： 解： 用此电极在1.0 mol·L-1硫酸盐介质中测定硝酸根，如果要求测量误差不大于5%，试计算可以测定的硝酸根最低活度为多少? 测定的硝酸根离子的活度应大于8.2×10－4 mol ·L-1 。 ①线性范围 AB段对应的检测离子的活度（或浓度）范围。 ② 级差 AB段的斜率： 即活度相差一数量级时，电位改变的数值，用S表示。理论上 S = 2.303 RT / nF ， 25℃时，一价离子S=0.0592 V，二价离子S=0.0296 V。离子电荷数越大，级差越小，测定灵敏度也越低，电位法多用于低价离子测定。 图中M所对应的测定离子的活度(或浓度) 。离子选择性电极一般不用于测定高浓度试液（1.0 mol·L-1），高浓度溶液对敏感膜腐蚀溶解严重，也不易获得稳定的液接电位。 3.响应时间 指参比电极与离子选择电极一起接触到试液起直到电极电位值达到稳定值的95%所需的时间。 离子选择性电极的电极电位受温度影响是显而易见的。将能斯特方程式对温度T 微分可得： 第一项：标准电位温度系数。取决于电极膜的性质、测定离子特性、内参电极和内充液等因素。 第二项：能斯特方程中的温度系数项。对于n=1，温度每改变1℃，校正曲线的斜率改变0.1984。离子计中通常设有温度补偿装置，对该项进行校正。 第三项：溶液的温度系数项。温度改变导致溶液中的离子活度系数和离子强度改变。 实验表明：不同温度所得到的各校正曲线相交于一点，图中A点。在A点，尽管温度改变，但电位保持相对稳定，即此点的温度系数接近零。A点称为电极的等电位点。A点对应的溶液浓度（B点）称为等电位浓度。 试样浓度位于等电位浓度附近时，温度引起的测定误差较小。 1．直接电位法 （1）pH测定原理与方法