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工业催化概论 第五章 分子筛及其催化作用（II） 杜正银 教授 分子筛催化作用的特点及固体酸催化剂在工业中的应用 择形作用 离子可交换特性 表面酸碱性质 静电场效应 择形作用 分子筛规整均匀的孔口和孔道使得催化反应可以处于一种择形的条件下进行。这就是所谓的择形催化。 例如，汽油的重整中，为提高汽油中异构烷烃的百分比，就可利用适当孔径的分子筛限制异构烷烃进入孔道，也就是说不让它们与分子筛的内表面接触，而正构烷烃却可自由出入，并在内表面的酸性中心上发生裂解反应而与异构烷烃分离。 离子交换特性 分子筛由于结构中Si和Al的价数不一，造成的电荷不平衡必须由金属阳离子来平衡。 合成分子筛时都是引入钠离子，钠离子很容易被其他金属离子交换下来。由于金属离子在沸石分子筛骨架中占据不同的位置，所引起的催化性能也就不一样。通过离子交换，可以调节分子筛晶体内的电场和表面酸度等参数。在制备催化剂时可以将金属离子直接交换到沸石分子筛上，也可以将交换上去的金属离子，还原为金属形态。这比用一般浸渍法所得的分散度要高得多。 表征离子交换性能的指标 离子交换度(简称交换度)：指交换下来的钠离子占沸石分子筛中原有钠离子的百分数 交换容量：定义为100g沸石分子筛可以交换的阳离子摩尔数 残钠量：指交换后在沸石分子筛中尚存的钠含量 离子交换特性的应用 利用沸石分子筛的离子交换特性，可以制备性能良好的催化剂，包括双功能催化剂。 例如，将Ni2+，Pt2+，Pd2+等交换到分子筛上并还原成为金属。这些金属将处于高度分散状态，就形成了一个很好的汽油选择重整的双功能催化剂。 分子筛的表面酸碱特性 固体表面的酸碱性是涉及催化性能的本质所在。像硅酸铝一样，沸石分子筛在催化中的最初应用几乎全是利用其表面的酸性质。 实验证实分子筛的固体酸性表面与沸石分子筛类型、阳离子性质等有关 。 表面酸性的作用 表面质子酸的存在，就是引起催化裂化、烯烃聚合、芳烃烷基化和醇类脱水等正碳离子反应的活性中心。 但是在室温条件下，观察不到游离H＋的红外谱带，这是由于质子和骨架中的氧相互作用形成了羟基。 静电场效应 由于多价阳离子在分子筛中的分布不对称，在分子筛表面的多价阳离子和负电中心之间产生静电场，这个静电场能使吸附的烃类分子极化为半离子对，具有活化被吸附分子的作用，因而能产生较高的反应活性。 例如，一个Ca2＋取代两个Na＋之后，它不是占据两个铝氧四面体之间的对称中心位置，而是比较靠近其中一个铝氧四面体，而远离另一个 。 静电场效应 在Ca2＋和较远的一个铝氧四面体之间产生静电场，Ca2＋为正极，被吸分子处于该静电场中时，就会被极化，变为具有半离子对性质的分子，易于进行正碳离子反应。 静电场效应 金属正离子的电荷愈多，离子半径愈小，产生静电场愈强，极化作用愈大。所以，三价稀土离子交换的分子筛比两价的碱土金属离子交换的分子筛有更高的催化活性。电荷数目相同时，离子半径愈小，极化作用愈强，活性愈高，如： Mg2＋＞Ca2＋＞Sr2＋＞Ba2＋ 表征分子筛孔结构特性的探针反应法 分子筛的择形催化特性已广泛地应用于提高催化反应的选择性中。 表征孔径大小对反应选择性的影响，美国Mobil公司提出一种探针反应的方法，即用正己烷和3-甲基戊烷在沸石上的裂解反应的差异来确认沸石是否具有中孔结构的特性。这就是约束指数法(Constraint Index，简称CI) 取1g左右样品，经压片，粉碎成一定粒度的颗粒，放入反应器内，空气条件下550℃活化15min到1h，再以He吹扫。反应物为等重量的正己烷和3-甲基戊烷，用计量系统进料，LHSV（液体体积空速）为1h-1，He和反应物的摩尔比为4：1。反应温度为285℃-510℃，转化率控制在10％-60％。反应进行20 min后，分析产物中正已烷及3-甲基戊烷的摩尔数，代入CI公式计算。 (3)二甲苯异构化反应 用途：二甲苯中邻、对二甲苯应用较多，生产二甲苯过程中间二甲苯最多，需要利用酸催化剂与双功能催化剂使间二甲苯异构转化为邻二甲苯与对二甲苯 催化剂：粘土基（氧化硅、氧化铝型）催化剂、双功能催化剂（硅铝－铂、沸石－铂与铝－铂型）、ZSM沸石催化剂（选择性较好）、卤化物催化剂等 固体酸催化剂的失活与再生 1.催化剂失活 失活原因：中毒、结焦、孔道堵塞。 (1)中毒 主要毒物：含氮化合物与碱金属化合物。它们与酸中心相互作用导致催化剂失活。毒性大小与分子中氮原子的供电子能力、分子大小和反应过程有关。 有机胺与含氮杂环化合物的毒性随分子量增大而增加，杂环化合物比相同碳数的胺类化合物毒性大。 有机氮化物毒性：2-甲基喹啉＞喹啉＞吡咯＞哌啶＞癸胺＞苯胺。 毒性大小与毒物分子所覆盖的催化剂活性中心数目有关（以覆盖