_金属催化剂及其催化作用.ppt

3.4 晶格的缺陷与位错 3.4.1晶格缺陷和位错的类型 受制备条件影响，在金属晶体中质点排布并不完全按顺序整齐排列，会产生各种缺陷，与吸附和催化性能密切相关的有点缺陷和线缺陷两类。如图4-8所示。 P54 （1）点缺陷 1)弗兰克尔(Frenkel)缺陷： 离子或原子离开完整晶格的位置成为间隙 离子或原子，这种缺陷叫～。 2)绍特基(Schottky)缺陷： 离子或原子离开正常晶格位置，移动到晶 体表面，这种缺陷叫～。 （2）线缺线 主要指位错，涉及一条原子线的偏离。当 原子面相互滑动时，已滑动与未滑动区域之间 必然有一分界线，这条线就是位错。位错有边 位错和螺旋位错两种类型，如图4-8所示。真实晶体中出现的位错，多为二类位错混合体。 图4-8 晶格缺陷与位错 P54 3.4.2晶格不规整性与多相催化 晶格不规整性即位错、缺陷关联到表面催化活性中心。∵位错处和表面点缺陷处，Cat.原子的几何排布与表面其它地方不同，而表面原子的几何排布是决定催化活性的重要因素。 边位错和螺旋位错处有利于催化反应；晶格不规整处的电子因素→催化活性↑。 (1)位错作用和补偿效应 M-Cat.表面晶格不规整性影响催化活性。将经冷轧处理后的Ni Cat.用于甲酸催化分解，发现分解速率k↑的同时E↑。冷轧处理增大了金属位错。采用离子轰击技术轰击结构规整的洁净的Ni和Pt表面，发现能增强乙烯加氢催化活性，原因是位错与缺陷的综合结果，这使得补偿效应这一普遍存在的现象得到更好的解释。 高纯单晶银用正氩离子轰击,测出Ag(111)、(100)和(110)三种晶面催化甲酸分解的速度方程中,随着指前因子A↑,总是伴随E↑,这就是补偿效应。Ag单晶表面积不会因离子轰击而增加,主要是位错作用承担了表面催化经活性中心。这与冷轧处理M-Cat.所得结果一致。 (2)点缺陷和金属的“超活性” Cu、Ni等金属丝Cat.，在急剧闪蒸前显示正常的催化活性；在高温闪蒸后，显示出催化的“超活性”，约增加105倍。因为高温闪蒸→表面形成高度非平衡的点缺陷浓度→ “超活性”。若此时将它冷却加工→空位扩散和表面原子迅速迁移→ “超活性”急剧消失。 随着表面测试技术的发展，一些用肉眼看到的所谓平滑表面，它们在原子水平上不均匀，存在着各种不同类型的表面位(Sites)，如图4-9所示。 该图是原子表面的TSK模型：即台阶(Terrace)、梯级(Step)和拐折(Kink)模型。在表面上存在的拐折、梯级、空位、附加原子等表面位非常活泼，它们对表面原子迁移、参加化学反应都起着重要作用，是催化活性较高的部位。 图4-9 固体表面原子水平的TSK模型 如，Pt金属催化烃类转化反应，Pt有多种晶面，表面结构各不相同→反应选择性不同。 1）扁平的Pt(111)、Pt(100)面，都对芳构化反应有好的选择性，但前者较后者更高；而对异构化的选择性，二者刚好相反。 2）具有原子梯级的有序阶梯面Pt(775)和具有台阶和拐折的Pt(10、8、7)面，对断裂C-C键的氢解反应活性特别强。实验证明，正庚烷在Pt单晶表面上催化氢解速率与晶面上拐折浓度密切相关。CO的催化氧化，也取决于Pt.裸露的单晶面。 3）NH3在单晶表面上的合成速率，Fe(111)面为Fe(110)面的440倍。这都说明单晶Cat.的催化活性和选择性随晶面而异。 3.6 合金催化剂 单质金属的特性与合金的特性是不相同的，如化学吸附强度、活性与选择性等。 (1)双金属系合金Cat.分类 三大类 第一类：(Ⅷ+IB)族元素，如Ni-Cu、Pt-Au等，用于烃的氢解、加氢和 脱氢等反应； 第二类：(IB+IB)族元素，如Ag-Au、Cu-Au等，用来改善部分氧化反应 的选择性； 第三类：(Ⅷ+ⅧI)族元素，如Pt-Ir、Pt-Fe等，用于稳定Cat.活性。 （2）合金Cat.的性能 合金Cat.已得到广泛应用,催化作 用主要来自组合成分间协同效应。 结论：M-Cat.的选择性，可通过合金 化加以调变。 Ex，Ni-Cu Cat.用于C2O氢解、环己烷脱氢。 活性与组成关系示于图4-11。从图中可看出