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第二章 经典合成方法—— 高温合成 第一节 钢铁是怎样炼成的？ 钢铁是怎样炼成的？ ------高温还原反应 高温还原反应是一类极具实际应用价值的合成反应。几乎所有金属以及部分非金属均是借高温下热还原反应来制备的。 钢铁就是这样炼成的！ 无论通过何种途径，例如在高温下借金属的氧化物、硫化物或其它化合物与金属以及其它还原剂相互作用以制备金属等等。还原反应能否进行，反应进行的程度和反应的特点等均与反应物和生成物的热力学性质以及高温下热反应的?Hf、 ?Gf等关系紧密。 1．3．1 氧化物高温还原反应的 ?GfΘ—T图及其应用 氧化物还原反应需要在高温下进行，此时应计算在反应温度下的?Gf值。通常的方法是利用标准状况下的生成自由能与T的关系以求得任意温度下?GfΘ值。这样比较麻烦。 ?GfΘ—T值是随温度变化的，并且在一定范围内基本上是温度的线性函数。 以氧化物为例： 各种金属氧化物的?GfΘ—T关系是许多直线，见下图。 从图中可以看出： 1.这些直线具有近似相等的斜率。因为在所有情况下，由金属和氧气变为氧化物的熵变是相近的。 2.这些直线的斜率为正。金属和氧气生成固体氧化物的反应导致总熵减小，随着温度升高，从图中可明显看出?GfΘ值增加，必然使氧化物稳定性减小。 当?GfΘ ＞0时，氧化物不能稳定存在。 3.有相变时，直线斜率改变。原因是相变引起熵变，熵变使斜率改变。 4.在标准状况下，凡在?GfΘ为负值区域内的所有金属都能自动被氧化。在?GfΘ为正值的区域内，生成的氧化物是不稳定的。例如Ag20和HgO只需稍许加热就可分解为金属。 5.在图中直线位置越低，则其?GfΘ值愈小(负值的绝对值愈大)。说明该金属对氧的亲引力愈大，其氧化物愈稳定。因此，在图中位置越低的金属，可将位置较高的金属氧化物还原。例如1000K时，NiO能够被C还原。 Cu,Fe,Ni金属的氧化物能被H2还原。从图中还可以看到，Ca是最强的还原刑，其次是Mg、Al等。 6.各种金属的?GfΘ —T线斜率不同，因此在不同温度条件下，它们对氧的亲和力次序有时会发生变化。例如TiO2与CO线在1600K左右相交，在温度低于1600 K时， TiO2的?GfΘ较CO的为小，即TiO2较CO稳定。反应将向生成TiO2的方向进行。而高于1600 K时．则向生成金属钛的方向进行。 7. 生成CO的直线、升温时?GfΘ值逐渐变小。这对火法冶金有重大意义，它使得几乎所有的金属氧化物直线在高温下都能与CO直线相遇，这意味着许多金属氧化物在高温下能够被碳还原。例如钒、铌、钽等非常稳定的氧化物均可被碳还原成金属。 1．3．2 氢还原法 1．氢还原法的基本原理 少数非挥发性金属的制备，可用氢还原其氧化物的方法。其反应如下。此反应的平衡常数： 平衡时，该反应可认为是两个平衡反应的结合，氧化物的解离平衡和水蒸气的解离平衡。如果不考虑金属离子的价数的话，这两个平衡为： 用氢还原氧化物的特点是，还原剂利用率不可能为百分之百。进行还原反应时，氢中混有气相反应产物——水蒸气。只要H2和H2O与氧化物和金属处于平衡时反应便停止，虽然体系中此时仍有游离氢分子存在。 2．氢还原法制钨 用氢气还原三氧化钨，大致可分三个阶段进行： 表2—5 用氢还原三氧化钨所得产品的性质与温度的关系 1．3．3 金属还原法 金属还原法也叫金属热还原法。就是用一种金属还原金属合化物 (氧化物、卤化物)的方法 还原的条件就是这种金属对非金属的亲和力要比被还原的金属大。 某些易成碳化物的金属用金属热还原的方法制备是有很大实际意义的，因为生产精密合金必须有这种含碳量极少的元素。用作还原剂的金属主要有：Ca，Mg，Al，Na和K等。 1．还原剂的选择 根据什么原则来选择还原用的金属?由前面高温合成的原理可知,比较生成自由能的大小可以作为选择还原用金属的依据，但是当可以用两种上的金属作为还原剂时。怎样来选择呢？ 这时一般考虑以下几点： （1）还原力强。 （2）容易处理。 （3）不能和生成的金属生成合金。 （4）可以制得高纯度的金属。 （5）副产物容易和生成金属分离。 （6）成本尽可能低。 通常用做还原剂的有钠、钙、铯、镁、铝等，这些金属的还原能力的强弱顺序会根据被还原物质的种类(氯化物、氟化物、氧化物)而改变。