一些重要的逐步聚合物.ppt

习题 P63??1，2, 3?? 用途： 绝大部分的聚酰胺用于制造合成纤维（俗称锦纶），广泛地应用于制造布料、轮胎帘布、毡毯、绳索等。少部分聚酰胺用于制造塑料制品，主要应用于各种机械、化工设备及电子电气部件，如轴承、齿轮、泵叶轮、密封圈、垫片、输油管、电器线圈骨架、各种电绝缘件以及各种类型的管、棒、片材等。 2.7.3 酚醛树脂 苯酚和甲醛反应产物。 用酸或碱作催化剂时，反应机理不同，所得聚合物的分子形态也不同。在酸催化下，通过适当地控制投料比可得到线形酚醛树脂，而在碱催化下总得到非线形酚醛树脂。 f = 3 甲醛：f = 2 （1）酸催化酚醛树脂 在酸催化下，甲醛和苯酚的摩尔比为0.5-0.8 : 1（苯酚过量）时，可得到分子量为500～5000的热塑性树脂。 聚合反应机理为甲醛质子化后跟苯酚发生邻位或对位的亲电取代反应: 所得的羟甲基苯酚迅速与其它苯酚分子未取代的邻、对位H脱水缩合形成亚甲基桥键，其反应速度比前一步的亲电取代反应速度快5～10倍： 一旦在苯环上引入一个羟甲基后，立刻与其他苯酚反应生成二苯酚中间体，在苯酚过量的情况下不能分离得到羟甲基取代的中间产物，因此酸催化的酚醛树脂的分子结构中不含羟甲基。 由于分子链的屏蔽作用，酚醛树脂分子中的未取代反应点因位阻大，比末端反应点的活性低，因此羟甲基的引入总是优先发生在分子链的末端，在苯酚过量的情况下得到线形高分子： 酸催化酚醛树脂中不含羟甲基，不能简单地通过加热来实现交联固化。必须外加甲醛才能发生交联反应，通常加入多聚甲醛或六亚甲基四胺作为固化剂，它们在加热、加压条件下可分解释放出甲醛，进而发生交联反应。 （2)碱催化酚醛树脂 当甲醛和苯酚以摩尔比1.2-3.0 : 1（甲醛过量）在碱催化下聚合时可得到无规预聚物。 聚合时，首先苯酚阴离子与甲醛加成形成邻或对位羟甲基取代的苯酚，以邻位反应为例，反应过程可示意如下： 预聚物组成 固化 预聚物分子中含有大量的羟甲基，可在加热条件下进一步发生缩聚得到交联的聚合物，因此碱催化酚醛树脂的固化不需要外加固化剂： 用途: 酚醛树脂具有较好的机械性能、电气性能及耐热尺寸稳定性等，酚醛树脂的应用包括涂料、胶粘剂、模塑料、摩擦材料、铸造树脂、层压板、木材粘结、纤维粘结、复合材料等。 2.7.4 聚氨酯 聚氨酯指的是一类单体单元之间的特征连接基团为氨基甲酸酯的聚合物. 聚氨酯预聚物通常是由二或多端羟基预聚物与二元或多异氰酸酯进行重键加成聚合而成： (1) 合成聚氨酯单体 常用异氰酸酯 端羟基预聚物 端羟基预聚物主要包括二端羟基聚醚和二端羟基聚酯。 二羟基聚酯由二元羧酸和过量的二元醇缩聚反应而成： 二羟基聚醚：通常由环氧乙烷或环氧丙烷在碱催化下聚合，用水终止反应而得： (2)聚氨酯预聚物固化剂 多异氰酸酯固化剂: 多元醇固化剂 水固化剂: 聚氨酯泡沫 2.7.5 环氧树脂预聚物 主链上含醚键和仲羟基，端基为环氧基的预聚物。 目前使用的环氧树脂预聚物90%以上是由双酚A与过量的环氧氯丙烷缩聚而成： 通过调节氯代环氧丙烷的过量程度并控制反应程度得到不同分子量的液态或固态树脂（n = 2-25）。 聚合反应机理 目前还存在争议，普遍的看法： 环氧树脂的固化 环氧树脂的固化反应可有两种基本方法，一是加入适当的引发剂引发环氧基的开环聚合，另一种方法是加入能与树脂中的环氧基或羟基反应的多功能化合物作为固化剂。以第二种方法最普遍。 多功能基化合物固化剂主要：多元胺及其酰胺衍生物、多元羧酸、酸酐等。 * * 第二章 逐步聚合反应 高 分 子 化 学 2.6 逐步聚合反应的实施方法 2.7 一些重要的逐步聚合物 2.6 逐步聚合反应的实施方法 熔融聚合 聚合体系中只加单体和少量的催化剂，不加任何溶剂，聚合过程中原料单体和生成的聚合物始终处于熔融状态。 熔融聚合操作较简单，把单体混合物、催化剂和稳定剂等投入反应器内，然后加热使物料在熔融状态下进行反应。 特点： ▲ 反应温度高（200 ~ 300℃）； ▲ 反应时间长； ▲ 需在惰性气氛下进行； ▲ 反应后期需高真空。 (1) 熔融聚合 优点：产品后处理容易，设备简单，可连续生产。 缺点：要求严格控制功能基等摩尔比，对原料纯度要求高； 需高真空，对设备要求高；副反应易。 熔融聚合工艺一般分为以下三个阶段： 初期阶段：