仪器分析-紫外-可见吸收光谱分析法.ppt

?　σ→σ＊跃迁 所需能量最大，σ电子只有吸收远紫外光的能量才能发生跃迁。饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区(吸收波长λ200nm，只能被真空紫外分光光度计检测到，一般作为溶剂使用)。如甲烷的λ为125nm,乙烷λmax为135nm。 ?　n→σ＊跃迁 所需能量较大。吸收波长为150～250nm，大部分在远紫外区，近紫外区仍不易观察到。含非键电子的饱和烃衍生物(含N、O、S和卤素等杂原子)均呈现n →σ*跃迁。如一氯甲烷、甲醇、三甲基胺n →σ*跃迁的λ分别为173nm、183nm和227nm。 ? π→π＊跃迁 所需能量较小，吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近紫外区，摩尔吸光系数εmax一般在104L·mol－1·cm－1以上，属于强吸收。不饱和烃、共轭烯烃和芳香烃类均可发生该类跃迁。如：乙烯π→π*跃迁的λ为162nm，εmax为1×104 L· mol-1·cm－1。 ? n →π＊跃迁 需能量最低，吸收波长λ200nm。这类跃迁在跃迁选律上属于禁阻跃迁，摩尔吸光系数一般为10～100 L·mol-1·cm-1，吸收谱带强度较弱。分子中孤对电子和π键同时存在时发生n →π＊ 跃迁。丙酮n →π＊跃迁的λ为275nm ，εmax为22L·mol-1·cm -1（溶剂环己烷)。 （5）吸收峰的强弱 ε≥ 104 L· mol-1·cm-1为强吸收，如σ→σ＊ 、π→π＊； ε= 103 L· mol-1·cm-1～104 L· mol-1·cm-1为较强吸收，如n→σ＊ ； ε= 102 L· mol-1·cm-1～103 L· mol-1·cm-1为较弱吸收，如n→π＊ ； ε≤ 102 L· mol-1·cm-1为弱吸收 ； 一般来讲，电子在两能级上跃迁几率大者，吸收也较强。 2.3.1.2生色团、助色团、红移、蓝移和吸收带 （1）生色团： 最有用的紫外—可见光谱是由π→π＊和n →π＊跃迁产生的。这两种跃迁均要求有机物分子中含有不饱和基团。这类含有π键的不饱和基团称为生色团。 简单的生色团由双键、共轭双键、叁键、羰基、硝基、芳环体系组成，如乙烯基、羰基、亚硝基、偶氮基-N＝N-、乙炔基、腈基-C≡N等。 常见生色团的吸收光谱 （2）助色团 有一些含有n电子的基团(如—OH、—OR、—NH２、—NHR、—X等)，它们本身没有生色功能(不能吸收λ200nm的光)，但当它们与生色团相连时，就会发生n—π共轭作用，增强生色团的生色能力(吸收波长向长波方向移动，且吸收强度增加)，这样的基团称为助色团； 注意：C＝O有n电子的取代基时，λmax向短波方向移动。 （3）红移和蓝移 1)红移（bathochromic shift）： 指由于化合物的结构改变，如引入助色团、发生共效应以及改变溶剂等，使吸收峰向长波方向移动的现象。 2) 红基团： 使某化合物的最大吸收波长 向长波方向移动的基团。 -OH、 -OR、 -NH2、-SH 、-Cl、 -Br、SR、- NR2 波长 吸 收 值 3）蓝移 指由于化合物的结构改变或受溶剂影响等，使吸收峰向短波方向移动的现象。 4）蓝基团 使某化合物的最大吸收波长向短波方向移动的基团。 例: C=O上引入杂原子取代基后，n-?*的λmax蓝移 5）增色效应：由于化合物结构改变或其它原因，使吸收强度增加现象。 6）减色效应：当有机化合物的结构发生变化时，其吸收带的摩尔吸光系数?max减小，即吸收带强度降低的现象。 （4）吸收带 同类电子跃迁引起的吸收峰成为吸收带。 1）R带 生色团的n-?*跃迁引起的吸收带； 吸收强度弱； λmax一般大于270nm，溶剂极性增大时，λmax蓝移。 2）K带 ?-?*跃迁引起的吸收带； εmax＞104； λmax在近紫外区低端，溶剂极性增大时，λmax红移。 3）B带 芳香族和杂芳香族化合物的特征谱带； 由共轭体系中?-?*跃迁引起； 宽峰，位于230-270nm范围内，有多个弱峰；溶剂极性和取代基可使弱峰几乎消失。 4）E带 芳香族化合物的特征谱带分，E1和E2带； E1和E2的λmax分别为184nm、204nm，εmax较强； 由C=C及C=C-C=C的?-?*跃迁引起 2.3.1.3各类有机化合物的电子光谱 （1）饱和烃 ?-?*跃迁，吸收光谱都出现在远紫外区，大多数作溶剂； 因环丙烷成环的张力较大，故其λmax较其他饱和烷烃大很多； 杂原子原子半径增大时， n-?* λmax红移。 （2）烯烃 1）单烯烃 C=C,?-?*跃迁，能量较高； λmax位于远紫外区。 2）孤立多烯 C=C-C-C=C, ?-?*跃迁，能量较高； λmax位于远紫外区,εmax几乎随双键数目成倍增加。 3）共轭烯