化学键理论学科解析.ppt

现代共价键理论 价键理论 分子轨道理论 二十世纪30年代建立了两种化学键理论：一种是价键理论，它是在海特勒和伦敦处理氢分子时自旋反平行的电子对成键的基础上，根据原子轨道最大重迭的观点，经过鲍林(L.Pauling)和斯莱特(J.C.Slater)等人的发展而形成的。 另一种是分子轨道理论，它将分子看作一个整体，由原子轨道组成分子轨道，由莫立根（R .S . Mulliken ）、洪特（F . Hund ）和伦纳德-琼斯（J . E . Lennard - Jones ）等人在1932 年前后提出的。 价键理论 在处理氢分子成键的基础上，这个理论认为：原子在未化合前有未成对的电子，这些未成对的电子，如果自旋是反平行的，则可两两结合成电子对，这时原子轨道重叠交盖，就能生成一个共价键； 一个电子与另一个电子配对以后就不能再与第三个电子配对； 如果原子轨道的重叠愈多，所形成的共价键就愈稳定。 价键理论解决了基态分子成键的饱和性和方向性问题，但不能解释CH4的正四面体结构。 1931 年鲍林（L . Pauling）和斯莱特（J . C . Slater ）提出了杂化轨道理论。 分子轨道理论 分子轨道是由能最相近的原子轨道线性组合而成。由原子轨道组合成分子轨道时，轨道数目不变，而轨道能量改变。 分子中的电子在一定的“分子轨道”上运动。在不违背泡利不相容原理的原则下，分子中的电子将优先占据能量最低的分子轨道（即能最最低原理），并尽可能分占不同的轨道，且自旋平行（即洪特规则）。在成键时，原子轨道重叠越多，则生成的键越稳定。 原子轨道线性组合成分子轨道的三条原则： （1）对称性匹配原则 （2）能量相近原则 （3）轨道最大重叠原则 原子轨道线性组合成分子轨道的三条原则： （1）对称性匹配原则 （2）能量相近原则 （3）轨道最大重叠原则 价键理论与分子轨道理论的比较 单电子 双电子 单电子 成键离域MO图形 (白、黑色分别代表正和负) 甲烷分子的离域分子轨道 离域 MO能级图 价电子的电离能 IP2＝IP3＝IP4＝12.7eV IP1＝23eV 正则分子轨道 四个定域MO的轮廓图 甲烷分子的定域分子轨道 根据量子力学的态叠加原理 设C1＝C3，C2＝C4 碳原子和一个氢原子价轨道相关的分子轨道。 定域 MO能级图 两者比较 1. 离域MO：适于讨论与单电子行为有关的性质 定域MO：适于讨论与两成键原子间电子云密度统计结果有关的性质 如光谱、电离能及化学反应机理，分子间等 如键长、键能、键偶极矩、生成热等 2. 分子轨道本身是离域的 离域分子轨道，分子本征方程的解； 定域分子轨道，不是分子本征方程的解。 3. 定域分子轨道是离域分子轨道的近似 4. 分子定域性质是离域电子行为的统计结果 三. 金属键的能带结构理论解读 “电子气 ”是如何形成的？ 晶体中的电子是在一个由晶体中所有格子上的离子和所有电子形成的复杂的势场中运动。它的势能不是常数，而是位置的函数。 用这种方法所求出的电子在晶体中的能态将不再是分离的能级，而是能带。这种采用单电子近似，处理晶体中电子能态的理论，称为能带理论。 在一维周期势场中，电子波函数Ψk的Bloch方程为： Ψk=Uk(x)exp(ikx) Uk是晶格势场V的周期函数 Uk(x+a) =Uk(x) 故 Ψ(x±Na)= Ψ(x)exp(±ikNa) a、k、N分别是晶格常数、电子状态波矢量、格子点数。 对于有N个格子点的体系，其边界条件是 exp(±ikNa) =1 即要求 k=2πn／Na (n=0，±1，±2···) * 化学键理论的学科解析 陈彬 东北师范大学化学学院 一． 化学反应理论的电性考量 二． 共价键理论的量子化学阐释 三. 金属键的能带结构理论解读 一． 化学反应理论的电性考量