双原子分子转动光谱.ppt

(b)跃迁低态J的布居数(population) NJ 根据Boltzmann分配率, 有 从前图可见 CO 的转动态中, 在 Jmax=7 时布居数最大. 而在实际光谱图中, 强度最大峰出现在 Jmax=8, 与估计值很接近. 离心畸变效应(Centrifugal distortion) 若键长 R 有微小的变化, 令 (利用 ) 非刚性转子 则体系的振动-转动Hamiltonian为: 故修正后的转动能级为: 谱项值为: ( D为离心畸变常数) 跃迁频率为(考虑离心畸变后）： 两个相邻跃迁频率的差为: （随J的增加而减小） 原子核自旋对光谱的影响 核自旋在 z 轴的投影 MI＝-I, -I +1, …, I-1, I 核自旋角动量为 核自旋量子数可以是 0，半整数，和整数。 原子核由质子和中子组成，而质子和中子的自旋量子数都是1/2. 与电子类似，原子核也有自旋。核自旋角动量量子数用 I 表示。 分子总的波函数可表示为 （分别是电子，振动，转动，和核自旋波函数） 这里只关心转动和核自旋波函数的对称性质。 从而 对核交换必须是反对称的。 对同核双原子分子(如H2), 或者有对称中心的线性多原子分子(如HCCH), 当I＝n+1/2 时，原子核为Fermi子,总波函数对两个等价核的交换是反对称的; 当I＝n 时，原子核为Bose子，总波函数对两个等价核的交换是对称的。 对1H2，电子基态波函数和振动波函数(对任意v)对核交换都是对称的， 而1H 的核自旋量子数 I=1/2, 因此总的波函数对核交换是反对称的， 刚性转子的转动波函数为 利用球谐函数的性质 对核自旋部分，设α代表MI＝1/2, β代表MI=-1/2 进行对称性组合后， （对称） （反对称） 当两个核交换时， 可见，当转动量子数 j 为偶数时,转动波函数是对称的， 当转动量子数j为奇数时,转动波函数是反对称的。 一般地，对同核双原子分子，有(2I+1)(I+1)个对称的核自旋波函数， 和(2I+1)I个反对称的核自旋波函数，因此 对1H2，为了保证 对核交换必须是反对称的，当转动量子数 j为偶数时，核自旋波函数必须是反对称的；而当转动量子数 j为奇数时，核自旋波函数必须是对称的。 因此， 1H2可分为两类： 1） para－H2，核自旋是反对称的（反平行核自旋），j为偶数的转动态。 2） ortho－H2，核自旋是对称的（平行核自旋）， j为奇数的转动态。 在常温下，ortho－H2的态大约是para－H2的三倍。 但在非常低的温度下，j＝0的态是主要的，对应para－H2。 当原子核自旋I＝1时，如2H2和14N2，总的波函数对核交换必须是对称的。 共有9个核自旋波函数，其中 6个是对称的（ortho-2H2), 3个是反对称的(para-2H2)。 对16O, I=0, 所以对16O2，只有对称的核自旋态。由于16O是Bose子，总的波函数对核交换必须是对称的。而16O2的电子基态波函数对核交换是反对称的，因此必须要求转动波函数也是反对称的。 可见16O2只有转动量子数 j为奇数的转动态。 通常O2的转动基态为j＝1 当转动量子数 j为偶数时，只能对应 ortho-2H2； 当转动量子数 j为奇数时，只能对应 para-2H2。 在常温下， ortho-2H2大约是 para-2H2的两倍。 但在非常低的温度下，体系主要处于j＝0的转动态，对应于ortho－2H2。 从转动常数中确定分子结构 1)双原子分子 可得分子在平衡构型(对应势能曲线的极小点)处的转动常数为Be. 由此得到的键长为re. 可见平衡结构随同位素取代变化很小,具有最高的精度. 对振动基态, 测出的转动常数为B0, 由此得到的键长(零点结构)为r0. 若还能测出一个或多个振动激发态的转动常数为Bv, 则利用公式 转动光谱的最大用处是从谱线的间隔来求算分子的平衡核间距。 从实验数据中求得谱线的间隔（波数表示） 算出转动常数B 转动惯量和平衡核间距 例 实验测得HCl转动光谱线之间的间隔是20.80cm-1，所以，转动常数B=10.4cm-1。 HCl的折合质量是1.6144?10-24g r =1.29?10-8cm 当用氘取代HCl中的氢以后，由于同位素取代不影响分子的电荷分布，