相变热力学与动力学.ppt

对于两个纯组元，摩尔晶界能为 如果晶界相和晶内相都用正规溶体描述时， 若晶界相和晶内相均为稀溶体，则 5.5亚衡相(Metastable phase)与步进规则（step rule) 亚稳相：当系统处于能从一相转变为另一相的条件下，由于某种原因，这种转变并不发生，而出现了延滞转变的现象，使某一相在它稳定存在的范围之外，并不转变成新条件下的稳定相而继续保持原有状态。 稳定平衡状态：特定温度压力条件下的自由能最小状态 亚稳平衡态：与特定温度压力条件下的稳态平衡时相比，平衡成分范围或温度都发生了明显的变化 特点： （1）亚稳相平衡需要一定的过冷度 （2）发生亚稳相平衡的驱动力小于达到稳态相平衡的驱动力 （3）亚稳平衡态的出现有一定的顺序。例如在合金中，马氏体 回火马氏体 稳态平衡 亚稳相研究对新材料制备有重要意义： 超急冷制备非晶态 超高压制备金刚石 超高能量球磨制备纳米晶 步进规则：由过冷相产生亚稳相的经验规则 凝固相变中首先要变成与母相自由能差较小的相，然后再逐次变成自由能更低的相。 1：液相；2：亚稳相； 3：稳定相 用相变的经典形核理论讨论步进规则的意义 均匀形核率 从同一液态形核时，可认为稳态相与亚稳相的速度因子K是相同的 由于 所以 lnC是各式的常数项的总和。 亚稳相的形核率高于稳态相形核率 过冷度很大时，亚稳相从本质上说，具有比稳态相更容易形核的特点 如用原子数n代替r，则△G可写成： ：一个原子由 相转移到 a相时降低的体积自由焓 ：一个原子由 相转移到 a相时增加的弹性应变能 与临界晶核原子数对应的临界形核功可表示成 (2) 非均匀形核(界面形核) 大多数新相晶核将在晶体缺陷处形成，设由于缺陷的消失而提供的能量为△Gd，则 设 a为母相， ?为新相，两个 a相晶粒之间的界面为大角度界面，界面能为 ，新相的晶核在此界面形成, 界面为非共格界面（界面能为 ),晶核呈球面凸透镜形，半径为r,由界面张力平衡可得到: 为新形成的 界面面积, 为由于 相晶核的形成而消失的 界面截面的面积 __接触角因子 令 __体积形状因子 5.3 固溶体的稳定性与脱溶分解 1、固溶体的稳定性 每个成分段固溶体的自由能曲线的性质与这段曲线的形状有关。 曲线是上凹的，稳定区,亚稳区 曲线是上凸的，失稳区 Spinodal 分解：起初是均匀的但组成是不稳定的溶液能够转变成两相平衡的混合物 G T1 A B xA xB MA MB KB KA 亚稳固溶体 x1： 微小的浓度起伏引起自由能增加. x1 ?dx dG10 Large fluctuation is needed to decrease the free energy, such as x′ and x′′. nucleation process x′ x′′ 失稳固溶体 x2 : 任何的浓度起伏引起自由能的降低，固溶体自发分解。 x2 dG20 ?dx 分解时无形核阶段，通过自发的成分涨落，通过上坡扩散使溶质成分的波幅不断增加，分解成结构与母相相同，但成分不同的两种固溶体。 2、亚稳固溶体(Metastable solid solution)的分解 M1 K1 M2 K2 @ T1 a a? a?? Spinodal T1 T G Precipitation A B x1 x2 Spinodal分解是连续扩散型相变的一种，在陶瓷、Na2O-SiO2、Al-Zn等系统中都可以观察到。 K1 K2 x? x?? G @ T1 M2 M1 3、形核驱动力 x 过饱和固溶体x： 晶核成分x? 、 x?? ： 成分为x 的溶体由液相冷却到T1. Y0 Liquid Solid a L S P @ T1 G x x xL xS xS x xL : 液固平衡. 从过冷液相中结晶出a. xS : 平衡时的固相成分, 而不是晶核的成分. 晶核的成分与形核的最大驱动力对应 How to draw the driving force for nucleation from the G ~ x curves ? Problem 1 How to determine the composition related to the maximal driving force ? Problem 2 形核驱动力（The driving force of nucleation） Y0 Liquid Solid a L S P @ T1 G x x xL xS Q R T Y 假设晶核成分为x