10-11合成化学总结与考试2.ppt

合成化学 复习提要 Sharpless环氧化反应（AE反应） 1980年 Sharpless报道了用手性钛酸酯及过氧叔丁醇对烯丙基醇进行氧化， 成功地实现了不对称环氧化的过程（Asymmetric Epoxidation,简称AE 反应），产物的 e.e.大于 90%。 另外在分子筛的存在下， 用四异丙基钛酸酯和手性酒石酸二乙酯 （ 5~10mol％） 对烯丙基醇进行氧化， 也实现了不对称环氧化反应。 Salen试剂氧化法 Sharpless反应仅能对烯丙醇不对称环氧化，1990年发现了Salen配合物对非官能团化的烯烃的不对称氧化反应。 Salen试剂结构与P450酶系中氧化中心的卟啉环类似，催化机理为仿生过程。 结构中R基团的手性控制着产物的手性。 反应中以Mn(Ⅲ)-Salen配合物效果最好。该反应常用氧化剂为：NaIO4或PhIO。 二、手性1,2-二醇和手性b-胺基醇的设计合成 手性1,2-二醇和b-胺基醇可以通过醇或胺对手性环氧化合物进行亲核进攻而得到。这里是另一种途径。它们是基于基于烯烃的二羟基化或羟胺化： 掌握各章节的基本概念 能够举例说明已讲述过的各个章节中出现的基本概念和重要术语。 反应偶合(P7) 、配位催化剂(P14) 、相转移催化PTC (P17) 、质子溶剂与非质子溶剂(P22~23) 、超临界流体(P32) 、化学选择性(P32) 、位置选择性(P33) 、立体选择性(P34) 、金属原子簇化合物(P149)、固相反应(P150) 、自组装超分子(P150) 、非计量化合物(P151) 、化学气相沉积(P65,158,168) 、实验室中低温冷浴的获得方法(P69) 、光化学反应中的荧光与磷光(P87) 、等离子体(P99) 、激光及其特点(P104) 、无机膜与纳米材料中的溶胶-凝胶法（Sol-gel法） (P108,167,169) 、合成子及其类型(P37) 、合成等价体(P37) 、极性转换(P40) 、分子设计与分子工程(P44) 、分子组装(P45) 、组合化学(P47) 、不对称合成(P316) 、对映选择性反应与非对映选择性反应(P318,328) 、潜手性碳与平面(P316) 、对映体过量与非对映体过量(P318) 、手性传递(P318,319) 、双不对称合成(P333) 、绝对不对称合成(P334) 、*Re面与Si面等等。 须掌握的无机合成反应 ①单质的主要合成法P115（热分解、电解、化学氧化还原）； ②氧化物的5种主要合成法P117 （直接、热解、碱沉淀、水解、硝酸氧化）； ③氢化物的主要合成法P123 （共价型、简单配合）； ④酸、碱的主要合成法P126 ； ⑤含氧酸盐的8种主要合成法P128 （金属与酸、酸与氧或氢氧化物、酸与盐、盐与盐、碱与两性金属或非金属、低价物氧化、氧化物高温反应、电解）； ⑥无水金属卤化物的6种主要合成法P131 （直接、氧化物转化、水合盐脱水、置换、氧化还原、热分解）； ⑦Werner配合物的4种主要合成法P134 （配体取代、加成、热分解、氧化还原）； 7种类型无机化合物的合成法 须掌握的有机合成反应 C-C单键形成 偶联 1）有机金属化合物与卤代烃偶联P174 2）芳卤偶联（Ullmann） P175 3）三烷基硼烷偶联P176 4）重氮化合物与芳烃偶联P176 5）羧酸盐电解偶联P177 加成 6）不饱和烃与HCN加成P177 7）羰基物与HCN加成P178 8）羰基物与HCN、氨加成（Strecker） P178 9）环氧物与HCN加成P178 10）羰基物与金属炔化物反应P179 11）羰基物与格氏试剂或烃基锂反应P179 12）Reformatsky反应P180 13）有机金属物与环氧物反应P182 缩合 14）羟醛缩合P183 15）Mannich反应P184 16）Claisen缩合P184 取代 17）活泼亚甲基化合物的烃基化P186 18）F-C烷基化与酰基化P187 还原 19）羰基的亚甲基化P189 20）羰基物的双分子还原（Pinacol） P189 碳链缩短 21）脱羧P190 22）氧化P190 23）Hofmann降解P191 24）Curtius重排P191 25）b-二羰基物的酮式分解与酸式分解P192 C=C形成 26）卤代烃的消除P192 27）羟基和羧基化合物的消除P195 28）热消除P197 偶联与加成 29）有机镁与多卤甲烷偶联P199 30）有机镁与不饱和卤代烃偶联P199 31）有机锂与卤代烃偶联P200 32）有机铜与卤代烃偶联P200 33）炔烃氧化偶联（Glaser） P200 34）炔烃与卤代炔烃偶联P201 35）烯烃Ziegler催化加成P201 36）烯烃负离子加成P20