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中山大学化学学院 邹世春 * 第12章 电解和库仑分析（电重量分析） (Electrolysis and Coulometry) 12.1 概述 12.2 电解分析 一、电解分析基本原理 二、控制电位电解（控制外加电压或控制阴极电位） 三、控制电流电解 四、汞阴极电解 12.3 库仑分析 一、基本原理和Faraday定律 二、控制电位库仑分析 三、控制电流库仑分析（库仑滴定） 12.1 概述 电解分析和库仑分析所用化学电池是将电能转变为化学能的电解池。其测量过程是在电解池的两个电极上，外加一定的直流电压，使电解池中的电化学反应向着非自发的方向进行，电解质溶液在两个电极上分别发生氧化还原反应，此时电解池中有电流通过。 电解分析—电重量法： 通过称量在电解过程中，沉积于电极表面的待测物质量为基础的电分析方法。它是一种较古老的方法，又称电重量法。此法有时可作为一种离子分离的手段。实现电解分析的方式有三种：控制外加电压电解、控制阴极电位电解和恒电流电解。 库仑分析： 通过测量在电解过程中，待测物发生氧化还原反应所消耗的电量为基础的电分析方法。该法不一定要求待测物在电极上沉积，但要求电流效率为100%。实现库仑分析的方式有恒电位库仑分析和恒电流库仑分析（库仑滴定）。 电解池组成 a)?? 指示电极和工作电极： 在化学电池中藉以反映离子浓度、发生所需电化学反应或响应激发讯号的电极。一般来说，对于平衡体系或在测量时，主体浓度不发生可觉察的变化的电极——指示电极；如有较大电流通过，主体浓度发生显著变化的体系，相应电极——工作电极。 b)? 参比电极：电极电位恒定不变 c) 辅助电极和对电极：它们为电子的传导提供场所，但电极上的反应并非实验中所要研究或测量的。工作电流很小时，参比电极即为辅助电极；当工作电流较大时，参比电极将难以负荷，其电位亦不稳定，此时应用再加上一“辅助电极”构成所谓的“三电极系统”来测量或控制工作电极的电位。在不用参比电极的两电极体系中，与工作电极配对的电极则称为对电极。但有时辅助电极亦称为对电极。 12.2 电解分析 一、电解分析基本原理 电解装置：阳极用螺旋状Pt并旋转(使生成的气体尽量扩散出来)，阴极用网状Pt丝(表面积大，超电位) 。 理论分解电压：通常将两电极上产生迅速的连续不断的电极反应所需的最小电压称为理论分解电压，因此理论分解电压即电池的反电动势，U=?c-?a 。 实际分解电压：由于电池回路的电压降和阴、阳极的极化所产生的超电位，使得实际上的分解电压要比理论分解电压大。即，使电解反应按一定速度进行所需的实际电压称为实际分解电压，U=(?c-?a)+(?c-?a)+iR 为使电极反应向非自发方向进行，外加电压应足够大，以克服电池反电动势。 D’—理论分解电压； D—实际分解电压 A’—理论电解曲线；A—实际电解曲线 以0.2MH2SO4介质中，0.1MCuSO4的电解为例： 阴极反应：Cu2+ + 2e ===Cu 阴极电位：?=?0+0.059/2lgCCu2+= 0.337+0.059/2lg0.1=0.308V 阳极反应：1/2O2 + 2H+ +2e ===H2O 阳极电位：?=?0+0.059/2lg(PO21/2CH+)=1.23+0.059/2lg(11/2?0.22)=1.189V 电池电动势：E=?c-?a=0.308-1.189= -0.881V 因此, 理论分解电压值=电池电动势值= 0.881V (*设Pt阴极面积流密度为100 cm2, 电流为0.1 A，O2在Pt阴极上的超电位为0.72V， 电解池内阻为0.5 ?) 实际分解电压=(?c+?c)-(?a+?a)+iR=[(1.189+0.72)-(0.308+0)+0.1?0.5] =1.65V 可见实际分解电压要远高于理论分解电压！ 二、控制电压（位）电解分析 1. 控制外加电压 例如：0.1MH2SO4介质中，含1.0MCu2+和0.01MAg+，问能否通过控制外加电压方法使二者分别电解而不相互干扰。 a) 各离子在阴极的析出电位 Cu的析出电位：?cu=?Cu0+0.059/2lgcCu2+=0.337V Ag的析出电位：?Ag=?Ag0+0.059lgcAg+=0.779+0.059lg0.01=0.681V 因为?Ag ?cu，故Ag2+先于Cu2+析出。 b) Ag完全析出时的外加电压 设Ag2+“完全”析出时溶液中Ag2+的浓度为10-6M，则此时 Ag