2011第七讲(固相炭化).ppt

第三部分 第四讲 固相炭化 4.1 概述 1、定义 固态的炭化反应物不经气相或液相而直接于固态发生分解和热缩聚反应，变成固态炭化生成物的过程，成为固相炭化。 2、特征 1）原始固态物的形态和结构基本确定了最终炭的形态和结构； 2）由固相炭化一般得到无择优取向的难石墨化性炭前驱体，炭化条件难以改变原料炭的本性； 3）如果将炭化分子进行预处理，使之具有高度的择优取向，虽然其石墨化性本质不变，但反应后的芳构平面有时也会具有取向性，也可以经过固相反应得到易石墨化性炭。 4.2 高分子化合物的炭化 1、因无规则的分解或解聚的气化； 2、经由沥青状熔体的炭化； 3、保持固体原样的炭化。 主链优先断裂的情况，即形成单体的稳定性更大，主链的C-C断裂所生成的高分子基的稳定性大，越具有解聚的趋势。 侧链的反应温度低于主链断裂的温度，即侧链优先脱离的情况，如聚醋酸乙烯酯和聚氯乙烯的炭化，基本属于液相炭化。 PVC沥青的平均分子结构模型 从加热开始就发生固相炭化的高分子物质，如聚偏二氯乙烯等链状乙烯系高分子；聚苯等由芳香环之间的联苯键形成的高分子；酚醛树脂类的含有芳核的三维结构的高分子以及纤维素等天然高分子。 联苯的热解 4.3 玻璃炭 外观：呈现黑色玻璃状，断面显示光泽的贝壳状的一类高分子炭材料。 制备：主要原料为糠酮树脂或糠醛树酯，呋喃树脂、酚醛树脂等，添加适当的固化剂如苯磺酰氯等炭化而成。 加工：成型与固化、炭化、整形和石墨化四个工序。 ▼ 成型—浇注法 ▼ 固化—缓慢升温 ▼ 炭化—控制升温速度，防止裂纹产生 ▼ 整形—研磨工艺 Conventional product Composite product * 应用： 冶金工业上，输送和熔炼金属的器皿； 电子工业上，用于半导体生产的坩锅； 航空工业中，用于制造高温高速气体喷管； 化学工业中，用于制造耐腐蚀的设备和器皿。 电池领域，燃料电池隔板等 医学上，心脏瓣膜、心脏起博器电极、人工关节等 4.4 COPNA树脂 Condensed Polynuclear Aromatic Resin 缩合多核多环芳烃树脂，为炭材料和有机物之间的中间领域，使缩合稠环芳烃向炭的转化过程由传统的热化学反应变为低温下的合成反应，利于炭化反应的结构设计。 1、合成 机理—阳离子型缩聚反应； 芳烃原料—萘、蒽、菲、沥青等； 交联剂—对苯酰氯、苯甲醛、对苯二甲醇（PXG）； 催化剂—质子酸； 产物—靠亚甲基或次甲基连接的多环多核芳烃。 2、分类及性能 按缩合程度不同，COPNA可分为A、B、C阶树脂。 A—粘稠液体； B—脆性固体，易溶于有机溶剂，加热可熔融； C—为B阶树脂的硬化体，不溶不熔。 PXG系列COPNA的主要特性 3、应用 1) 可加工成纤维或薄膜，制备炭纤维或炭膜，1000℃炭化的纤维强度达600-1200MPa，模量25-80GPa； 2）高温粘接剂； 3）极低的比磨耗量和大的极限PV值，被用作无油润滑空压机活塞。 4.5 炭纤维的不熔化和炭化 沥青纤维不熔化处理的结构模型 3、牵伸作用 在制备CF过程时,预氧化过程中纤维收缩使分子链的取向度降低,对纤维施加张力可使CF的强度和模量都得到提高.该方法是英国Watt在1964年发明的,为制取高性能CF开辟了新的途径. 纤维的摸量随牵伸而增加，但纤维的强度却受许多因素影响，过度牵伸反而造成纤维的裂纹和孔隙，导致CF强度的下降。 4.6 聚酰亚胺薄膜（PI） 二十世纪八十年代以来，日本的几个研究群体（以村上睦明研究组为典型代表）相继从缩合系芳香高分子薄膜材料出发，经固相炭化反应，继之以2800-3000℃的石墨化处理制备出高石墨化度的膜状材料。该突破不仅预示着此新型材料的广阔的工业应用前景，而且在炭科学上谱写了重要的篇章。 当前最有希望的两种原料薄膜是聚酰亚胺（PI）和聚恶二唑（POD） 自Kapton-PI膜经热处理能得到高石墨化度的产物，发现于1975年Burger和Fitzer的工作，但没有引起重视； 八十年代导电高分子研究热潮中方开始注意Burger的工作，IBM的Borm等以Kapton 800℃-48h 电阻率10-2Ω.cm 3000℃ 电导率1.6x104S/cm 日本三个研究集体： 村上睦明（1983） POD 大西敏博（1984） PPV 上野秀树（1985）PPP（对位聚苯撑）,PN，PA Inagaki提出制备高石墨化性能的石膜薄膜的三个先决条件：1）聚合物原料中单体分子具有高的平面度；2）聚合物分子链沿膜表面的预定向度要尽可能高；3）热解时只能释放出