2013第六章 聚合物的化学反应(更新).ppt

Norrish I 型的特点是光解时 羰基与α-碳之间 的键断裂，形成酰基自由基和烃基自由基：  ? 不含双键橡胶的硫化: 如乙丙橡胶不含双键，不能采用以上方法进行硫化，而通常采用过氧化物作引发剂，在分子链上产生自由基，通过链自由基的偶合产生交联： 聚烯烃（聚乙烯、乙丙橡胶）在过氧化物、高能幅射作用下可发生交联。 乙丙橡胶的交联（硫化）发生在叔碳原子上 降解是聚合物分子量变小的化学反应的总称。 聚合物降解的因素 6.8 降解(degradation) 化学因素：水、醇、酸 物理因素：热、光、幅射、机械力 物理－化学因素：热氧、光氧 6.8.1. 热降解 （1）解聚反应(depolymerizing reaction)：在这类降解反应中，高分子链的断裂总是发生在末端单体单元，导致单体单元逐个脱落生成单体，是聚合反应的逆反应。 发生解聚反应时，由于是单体单元逐个脱落，因此聚合物的分子量变化很慢，但由于生成的单体易挥发导致重量损失较快。 链端带有半缩醛结构的聚合物易解聚， 如聚甲醛(polyformaldehyde) （2）无规断链反应：在这类降解反应中，高分子链从其分子组成的弱键发生断裂，分子链断裂成数条聚合度减小的分子链。分子量下降迅速，但产物是仍具有一定分子量的低聚物，难以挥发，因此重量损失较慢。如聚乙烯的热降解： 对于乙烯基聚合物，一旦分子链产生断链生成自由基后，除解聚反应外，还可发生向大分子的夺氢转移反应，特别是存在活泼的α- H 时： α-H 转移反应使新自由基不再在分子链末端，高分子链主要从其分子组成的弱键处发生断裂，分子链断裂成数条聚合度减小的分子链，导致分子量迅速下降，这种热降解方式称为无规断链反应。 （3）侧基脱除 聚合物的热降解只发生在聚合物的侧基上，结果聚合物的聚合度不变，但在分子链上形成了新的结构，导致聚合物性能发生根本变化。 典型例子如聚氯乙烯的脱HCl、聚乙酸乙烯酯的脱羧反应： 6.8.2. 力化学降解(mechanochemical degradation) 高分子在机械力(mechanical force)和超声波(supersonic wave)作用下，都可能使大分子断链而降解。 受机械力的场合 力化学降解产生的高分子自由基，在单体存在时，可生成接枝共聚物，近年来发展的反应性挤出就是利用这一原理。 固体聚合物的粉碎 橡胶塑炼 熔融挤出 纺丝聚合物溶液的强力搅拌 6.8.3. 水解、化学降解和生化降解 水解：酸、碱是水解的催化剂；聚缩醛、聚酯、聚酰胺最易发生水解；淀粉、纤维素完全水解可得到相应的单糖；聚酰胺水解生成端氨基和羧基。 碱是聚酯水解活泼催化剂 化学降解(chemical degradation)：聚合物曝露在空气中易发生氧化作用在分子链上形成过氧基团或含氧基团，从而引起分子链的断裂及交联，使聚合物变硬、变色、变脆等。 可在较低温条件下发生。 饱和聚合物的化学降解较慢，饱和聚合物在发生氧化反应时，三级碳最易被进攻。而不饱和聚合物的氧化反应要快的多，因为所含的烯丙位碳易遭受进攻，并形成稳定的自由基。 化学降解过程是一个自由基链式反应。 6.8.4. 氧化降解 热氧化降解 弱键容易被氧化 伴随链转移 链终止(chain termination)：各种自由基发生偶合或歧化反应。 断链(chain rupture) 机理 氧化反应产生的过氧自由基，因此可在聚合物中加入能与过氧自由基迅速反应形成不活泼自由基的化合物，以防止聚合物的化学降解，这类化合物常称抗氧剂(chemical inhibitor)。常用的抗氧剂是一些酚类和胺类化合物。 (photodegradation)：聚合物受光照，当吸收的光能大于键能时，便会发生断键反应使聚合物降解。 光降解反应存在三个要素：聚合物受光照；聚合物吸收光子被激发；被激发的聚合物发生降解。 以含羰基聚合物的光降解反应为例，羰基易吸收光能被激发，然后发生分解，其断键机理有Norrish I和Norrish II型两种。 光氧化降解 光化产物发生 α,β-碳碳键 的断裂称为 Norrish II 型裂解反应： 聚合物的老化：是指聚合物在加工、贮存及使用过程中，其物理化学性能及力学性能发生不可逆坏变的现象。 聚合物的防老化 热、光、电、高能辐射和机械应力等物理因素以及氧化、酸碱、水等化学作用，以及生物霉菌等都可导致聚合物的老化。因此聚合物的老化是多种因素综合的结果，并无单一的防老化方法。 聚合物的防老化的一般途径可简单归纳如下几点： （1）采用合理的聚合工艺路线、纯度合格的单体及辅助原料；或针对性的采用共聚、共混、交联等方法提高聚合物的耐老化性能； （2）采用适