3-点缺陷.ppt

* 晶体中的点缺陷 晶体缺陷: 点缺陷、线缺陷和面缺陷 点缺陷: 点缺陷引起的畸变局限在几个原子壳范围内。它可以是固有的，如像空位和自间隙原子；也可以是外来的，如像杂质原子。 自间隙原子位在规则点阵位置之间的间隙内，通常倾向于形成哑铃或挤列子的形态。杂质原子可以是置换规则点阵上的原子，或处在点阵的四面体或八面体间隙中（小的杂质原子）。 自间隙原子引起的畸变最大，处于间隙位置的杂质原子次之，置换式的杂质原子最小。 对于金属，空位是固有的点缺陷，它可以存在一定的平衡浓度。 Pt表面的STM像 形成空位(a)和(b)和自间隙原子(c)和(d)的示意图 空位 自间隙原子 间隙原子 代位原子 若原子从晶体内部某一位置移走，使原来位置周围的原子的配位数改变了，即“破断”了一些最近邻键，从而相应提高了焓值，这就是空位的形成焓?hf ；同时，也使得空位周围的原子的振动模式有所改变，从而相应改变了熵值，这就是空位的形成熵?sf 。所以，一个空位的形成自由能?gf为： ?gf =?hf ?kT?sf 如果晶体中含n个空位和N个原子。系统的自由能增加n?gf。另外，在晶体中的空位和原子可能混合方式有很多种，这又会增加体系的熵值，这部分熵值称作混合熵或构型熵?Sm: 利用Stirling近似式：lnx!?xlnx-x，构型熵表达为： 构型熵可以由波尔兹曼方程得出： ?G=n(?hf ?kT?sf)+ ?Sm 体系的总自由能变化?G为： 在给定温度下d?G/dn=0对应的n值是平衡态应该含的空位数目 并且 所以，空位的平衡浓度xv是 空位平衡浓度随温度变化是十分强烈的。对于很多金属，?hf的范围是0.4?4eV ，而exp(?sf/k)?1。在高温时，空位会形成聚合体，即形成双空位、三空位等，这时，上式所表达的空位浓度会带来一些误差。 594 — 0.41 h.c.p Cd 693 — 0.53 h.c.p Zn 600 2 0.58 f.c.c Pb 933 1 0.68 f.c.c Al 1336 1 0.96 f.c.c Au 1356 2 1.22 f.c.c Cu 1726 — 1.6 f.c.c Ni 1808 — 1.5 b.c.c ?-Fe 2883 — 3.2 b.c.c Mo 3653 2 3.7 b.c.c W 熔点温度，K ?sf/k ?hf , eV 晶体结构 元素 一些金属的空位形成焓和形成熵 对于自间隙原子，按讨论空位相似的方法得出的平衡浓度与空位的式相似，只是把空位的式中的空位形成焓和形成熵改为自间隙原子形成焓和形成熵就可以了，即 式中的上或下标i表示是自间隙原子。因为金属晶体结构都是密排或表密排结构，所以自间隙原子的形成焓比空位的形成焓约大5个数量级，在正常情况下，它的平衡浓度很低，一般都可以忽略。 平衡态下的点缺陷浓度是很低的，金属晶体在接近熔点温度时，空位浓度约在10?3?10?4范围，在低温时就更低了。 虽然空位浓度不高，但是，它在物质的输运过程起很大的作用。在另一些场合，例如在辐照条件下，受高能粒子碰击；离子注入表面、冷加工以及从高温快冷（淬火）等情况，会产生大量的非平衡的点缺陷，特别在高能粒子的持续碰击会做成材料的肿胀（空位凝聚称空洞）等损伤，甚至可以把原来的晶态变成非晶态。 离子晶体中的点缺陷 离子晶体至少含两种带反号电荷的离子，各种离子组成各自的亚点阵，离子晶体可看作是这些亚点阵穿插所构成。这样，离子晶体的点缺陷与金属晶体中的不同，它的差异来源于它的多原子性、缺陷带电和晶体保持电中性的要求。 引入Kr?ger-Vink符号 来描述。 其中X反映在阵点位置（或间隙位置）存在什么，如果是元素，X应写成元素的符号，如果是空位则写成V；Y反映被X占据的位置类型，如果占据的是某元素的位置，用这个元素的符号表示，如果占据的是间隙位置则用i表示；Z反映在Y位置相对与正常离子电荷的电荷，如果是缺陷带正电荷用“·”表示，如果缺陷带负电荷用“’ ”表示，如果是中性用“X”表示。 例如， NaCl晶体中在Na＋离子亚点阵中的空位，因为缺少一个正电荷，所以它是带负电荷的，表示为 ；同样，在Cl?离子亚点阵中的空位因为缺少一个负电荷，所以它是带正电荷的，表示为 。在正常位置的正离子表示为 ，在正常位置的负离子表示为 。 弗兰克缺陷和肖脱基缺陷 在离子晶体中把离子从正常位置移入附近的间隙位置，这样就形成弗兰克缺陷对。 在AgCl晶体产生这样的弗兰克缺陷对的反应写成： 注意，在写缺陷反应式时必须遵守 ①正负离子位置数的正确比例，位