3.6 固体表面的吸附.ppt

3.5 固体表面的吸附 固体表面的吸附 1、固体表面的特性 2、吸附剂和吸附质(adsorbent,adsorbate) 吸附量的表示 吸附量与温度、压力的关系 3、吸附等温线的类型 吸附等温线的类型 吸附等温线的类型 吸附等温线的类型 吸附等温线的类型 吸附等温线的类型 毛细凝聚现象 毛细凝聚现象 4、研究气体吸附实验的方法 重量法测定气体吸附 重量法测定气体吸附 容量法测定气体吸附 容量法测定气体吸附 容量法测定气体吸附 吸附等温线 吸附等温线 动态法吸附实验 动态法吸附实验 吸附等压线 吸附等压线 吸附等压线 吸附等量线 吸附等量线 吸附等量线 5、Langmuir吸附等温式 Langmuir吸附等温式 Langmuir吸附等温式 Langmuir吸附等温式 Langmuir吸附等温式 Langmuir吸附等温式 Langmuir吸附等温式 Langmuir吸附等温式 Langmuir吸附等温式 Freundlich吸附等温式 6、BET公式 BET公式 BET公式 BET公式 BET公式 7、物理吸附 物理吸附 物理吸附 物理吸附 8、化学吸附 化学吸附 化学吸附 化学吸附 物理吸附向化学吸附的转变 物理吸附向化学吸附的转变 物理吸附向化学吸附的转变 物理吸附向化学吸附的转变 物理吸附向化学吸附的转变 物理吸附向化学吸附的转变 9、吸附热 吸附热的分类 吸附热的测定 从吸附热衡量催化剂的优劣 从吸附热衡量催化剂的优劣 从吸附热衡量催化剂的优劣 从吸附热衡量催化剂的优劣 得： r(吸附)=kap( 1-q ) r(脱附)=kdq = ka=p(1 - q )=kdq 设a = ka/kd 这公式称为 Langmuir吸附等温式，式中a称为吸附系数，它的大小代表了固体表面吸附气体能力的强弱程度。 以q 对p 作图，得： 1.当p很小，或吸附很弱时，ap1，q = ap，q 与 p 成线性关系。 2.当p很大或吸附很强时，ap1，q =1，q 与 p无关，吸附已铺满单分子层。 3.当压力适中，q ∝pm，m介于0与1之间。 m为吸附剂质量 重排后可得：p/V = 1/Vma + p/Vm 这是Langmuir吸附公式的又一表示形式。用实验数据，以p/V~p作图得一直线，从斜率和截距求出吸附系数a和铺满单分子层的气体体积Vm。 将q =V/Vm代入Langmuir吸附公式 Vm是一个重要参数。从吸附质分子截面积Am，可计算吸附剂的总表面积S和比表面A。 对于一个吸附质分子吸附时解离成两个粒子的吸附 达到吸附平衡时： 则Langmuir吸附等温式可以表示为： 当A和B两种粒子都被吸附时，A和B分子的吸附与解吸速率分别为： 达吸附平衡时，ra = rd 两式联立解得qA，qB分别为： 对i种气体混合吸附的Lngmuir吸附公式为： 1.假设吸附是单分子层的，与事实不符。 2.假设表面是均匀的，其实大部分表面是不均匀的。 3.在覆盖度q 较大时，Langmuir吸附等温式不适用。 Langmuir吸附等温式的缺点： Freundlich吸附等温式有两种表示形式： q：吸附量，cm3/g k，n是与温度、体系有关的常数。 x：吸附气体的质量 m：吸附剂质量 k’，n是与温度、体系有关的常数。 Freundlich吸附公式对q 的适用范围比Langmuir公式要宽。 由Brunauer-Emmett-Teller三人提出的多分子层吸附公式简称BET公式。 他们接受了Langmuir理论中关于固体表面是均匀的观点，但他们认为吸附是多分子层的。当然第一层吸附与第二层吸附不同，因为相互作用的对象不同，因而吸附热也不同，第二层及以后各层的吸附热接近与凝聚热。 在这个基础上他们导出了BET吸附二常数公式。 式中两个常数为c和Vm，c是与吸附热有关的常数，Vm为铺满单分子层所需气体的体积。p和V分别为吸附时的压力和体积，ps是实验温度下吸附质的饱和蒸汽压。 为了使用方便，将二常数公式改写为： 用实验数据 对 作图，得一条直线。从直线的斜率和截距可计算两个常数值c和Vm，从Vm可以计算吸附剂的比表面： Am是吸附质分子的截面积，要换算到标准状态(STP)。 为了计算方便起见，二常数公式较常用，比压一般控制在0.05~0.35之间。 比压太低，建立不起多分子层物理吸附； 比压过高，容易发生毛细凝聚，使结果偏高。 如果吸附层不是无限的，而是有一定的限制，例如在吸附剂孔道内，至多只能吸附n层，则BET公式修正为三常数公式： 若n =1,为单分子层吸附,上式可以简化为 Langmuir公式。