3橡胶工艺学第二章 橡胶的硫化体系.ppt

第二章 橡胶的硫化体系 一、概 述 硫化：橡胶的线型大分子链通过化学交联作用而形成三维网状结构的变化过程。 Vulcanize，Sulfuration。 1839年美国人Charles Goodyear用硫黄和橡胶混合加热得到硫化胶，改变了橡胶原来受热后发粘、流动的弱点。最初用硫黄，故称硫化，沿用至今。 橡胶硫化后，结构和性能发生明显变化： 线型结构转变为体型结构； 加热不再流动； 不再溶于良溶剂中； 模量和硬度提高； 力学性能提高； 耐老化性能和化学稳定性提高。 二、橡胶的硫化反应 ㈡、硫化历程 第一阶段：诱导期，活性剂，促进剂，硫黄之间相互作用，生成带有多硫促进剂侧基的橡胶大分子。线型分子，能流动。 第二阶段：交联反应，带有多硫促进剂侧基的橡胶大分子与橡胶大分子之间发生交联反应，生成交联键。初期网状分子，已不能流动。 第三阶段：网络熟化阶段，交联键的短化，重排，裂解，交联键趋于稳定。 宏观硫化历程： 1.焦烧阶段: 硫化曲线的ab段。相当于硫化反应的诱导期，又称为焦烧时间。 在硫化反应开始前，胶料必须有充分的焦烧时间以便进行混炼，压延，挤出，成型及模压充模，因此诱导期或焦烧时间对橡胶的加工安全性至关重要，是生产加工过程的一个重要参数。 2.热硫化阶段: 硫化曲线中的bc段，为硫化反应的交联阶段，逐渐产生网络结构，使橡胶的弹性模量和拉伸强度急剧上升。 该段斜率的大小代表硫化反应速度的快慢，和促进剂的用量、活性、温度成正比。 3.平坦硫化阶段: 硫化曲线的cd段。此时交联反应已基本完成，进入熟化阶段，胶料的转矩曲线出现平坦期。 4.过硫化阶段: 曲线上升，结构化，交联更完善； 曲线下降，网络裂解； 曲线长时间保持平坦，到达硫化终点。 ㈢、硫黄的裂解和活性 粉末硫黄是橡胶工业中主要使用的硫黄品种。硫在自然界中主要以8个硫形成一种皇冠状环，S8分子中的每个硫原子通过sp杂化轨道形成的σ键相互连接。 119.2℃下熔化为黄色的液体，159℃下环断开形成开链。硫的化学性质活泼，可均裂，产生自由基；也可异裂。 三、促进剂，活性剂存在下的硫黄硫化 按促进速度分类： 国际上习惯以促进剂M对NR的硫化速度为标准，以比较促进剂的硫化速度。 慢速级促进剂：H，NA-22 中速级促进剂：D 准速级促进剂：M，DM，CZ，DZ，NOBS 超速级促进剂：TMTD，TMTM 超超速级促进剂：ZDMC，ZDC 按A，B，N＋数字1～5分类： 日本人YUTAKA提出的方法，将以上两种方法结合起来。 A，B，N分别代表酸，碱和中性，1～5分别代表5种速度。如A3为酸性准速级促进剂，典型的有M，DM；B2为碱性中速促进剂，典型的是D；A5是酸性超超速级促进剂，典型的是ZDMC，ZDC等。 亦可用于表示并用体系，如A3B2B1表示酸碱并用，以碱性促进剂为辅助促进剂。 ㈡、常用促进剂的结构与特点： 辅助防焦基团： 促进基： 活性基团: 硫化基团： 2.各类促进剂的特点： 属于酸性准速级促进剂（A3）。 硫化速度快，应用范围广，无污染，可以作为浅色橡胶制品。 M，DM有苦味，不宜用于食品工业。 M硫化速度快，易焦烧。DM比M的焦烧时间长。 Ⅱ.次磺酰胺类： 特点： 焦烧时间长，硫化速度快。 适用于合成橡胶的高温快速硫化和厚制品的硫化。该类促进剂诱导期的长短与和氨基相连基团的大小数量有关，基团越大，数量越多，诱导期越长，防焦效果越好。如DZNOBSCZ。 Ⅲ.秋兰姆类： 特点： 秋兰姆类促进剂含有两个活性基和两个促进基，硫化速度快，焦烧时间短，一般不单独使用，而与噻唑类，次磺酰胺类并用。 当硫原子数大于或等于2时，硫化时能析出活性硫原子，参与硫化反应，可以作为硫化剂使用，用于无硫硫化。 特点： 此类促进剂比秋兰姆更活泼。 过渡金属离子使橡胶的不饱和键更易极化，硫化速度更快，属超超速级酸性促进剂。 诱导期极短，适用于室温硫化和胶乳制品的硫化。 特点： 碱性促进剂中用量最大的一种。 结构中仅有活性基团，没有促进基。 硫化速度慢，一般不单独使用。 Ⅵ.硫脲类： 促进效能低，较少使用。 仅NA-22常作为CR（氯丁橡胶）的促进剂。 Ⅶ.醛胺类： 主要品种是六亚甲基四胺（乌洛托品），醛和胺的缩聚物。 简称促进剂H，促进速度慢，无焦烧危险。 Ⅷ.磺原酸盐类： ㈢、促进剂的并用 为避免焦烧，防止喷霜，改善硫化平坦性，改性硫化性能，通常采用促进剂并用。 主促进剂的用量和硫化特性占主导地位。一般用酸性或中性的，而酸性促进剂的噻唑类和秋兰姆类使用最多。但以M最为常见。 秋兰姆类为主促进剂时，仅用于薄膜制品和硫化时间极短的制品。 中性的次磺酰胺类为主促进剂时，一般可以不选用副促进剂。 副促进剂起辅助作用，用量少，与