3：晶体结构缺陷.ppt

3.6 非化学计量化合物 1、由于负离子缺位，使金属离子过剩 产生的原因： 环境中缺氧，晶格中的氧逸出到环境中，使晶体中出现氧空位。 注意： 氧空位的浓度与氧分压的1/6次方成反比，所以TiO2的非化学计量对氧分压是敏感的。 TiO2的非化学计量半导体的电导率随氧分压升高而降低，通过控制氧分压可以控制材料的电导率。 解释现象：许多晶体在高能射线照射下能产生不同的颜色， 经加热后晶体的颜色又消失。 可用“色心”概念解释，“色心”是由于电子补偿而引起的一种缺陷，一些晶体受到高能射线辐射时，往往会产生颜色。颜色的产生是由于辐射照射破坏晶格，并产生各种类型的点缺陷的缘故。 为保持缺陷区域的电中性，过剩的电子或过剩的正电荷就处在缺陷的位置上，与原子周围的电子具有一系列分离的允许能级一样，束缚在点缺陷上的电荷，也具有这样的一组能级，相当于可见光谱中的光子能级，因而在缺陷位置上也能吸收一定波长的光，材料就会出现某种颜色。 把这种经辐射而变色的晶体加热，能使缺陷扩散而消失或产生复合，使辐射破坏得到修复，晶体就会失去颜色。 2、由于间隙正离子，使金属离子过剩 例：ZnO在Zn蒸汽中加热，颜色会逐渐加深。 3、由于间隙负离子，使负离子过剩 4、由于正离子缺位，使负离子过剩 为了保持电中性，在正离子空位周围捕获电子空穴——p型半导体。 例：Fe1-xO可以看作Fe2O3在FeO中的固溶体 非化学计量化合物的产生及缺陷浓度与气氛性质、压力有关，这是有别于其他缺陷的； 可看作是高价化合物与低价化合物的固溶体，即不等价置换是发生在同一种离子中的高价态与低价态间的相互置换； 缺陷浓度与温度有关，这点可从平衡常数看出。 例12. 非化学计量化合物FexO中，Fe3+/Fe2+＝0.1, 求FexO中空位浓度及x值。 实际晶体由于在形成过程中环境因素的作用，或者在合成、制备过程中由于原料纯度等因素的影响，或者在加工过程中由于外场的物理化学作用等，使得晶体结构的周期性势场发生畸变，出现各种结构不完整性， ——晶体结构缺陷 晶体结构缺陷不等于晶体的缺点，实际上，正是由于晶体结构缺陷的存在，才赋予晶体各种各样的性质或性能。 本章小结 缺陷按几何形态分为： 点缺陷、线缺陷、面缺陷和体缺陷。 符合人们认识事物的基本规律，易建立起有关缺陷的空间概念。 缺陷按其产生的原因分为： 热缺陷、杂质缺陷、非化学计量缺陷、电荷缺陷和辐照缺陷等。 利于了解缺陷产生的原因和条件，利于实施对缺陷的控制和利用。 点缺陷是材料中最常见的一种缺陷，包括热缺陷、组成缺陷、非化学计量缺陷、色心等。材料中的点缺陷始终处于产生与复合动态平衡状态，它们之间可以像化学反应似地相互反应。 书写组成缺陷反应方程式时，杂质中的正负离子对应地进入基质中正负离子的位置，离子间价态不同，若低价正离子占据高价正离子位置时，该位置带有负电荷，为了保持电中性，会产生负离子空位或间隙正离子；若高价正离子占据低价正离子位置时，该位置带有正电荷，为了保持电中性，会产生正离子空位或间隙负离子。 点缺陷的浓度表征非常灵活，只要选择合适的比较标准，可得出多种正确的浓度表征结果。点缺陷的存在及其相互作用与半导体材料的制备、材料的高温动力学过程，材料的光学、电学性质等密切相关。 固溶体按照外来组元在基质晶体中所处位置不同，可分为置换固溶体和间隙固溶体； 按外来组元在基质晶体中的固溶度可分为连续型（无限型）固溶体和有限型固溶体。 形成固溶体后，晶体的结构变化不大，但性质变化却非常显著，据此可对材料进行改性。当材料中有变价离子存在，或晶体中质点间的键合作用比较弱时，材料与介质之间发生物质交换，形成非化学计量化合物，此类化合物是一种半导体材料。 线缺陷是晶体在结晶时受到杂质、温度变化或振动等产生的应力作用，或者晶体在使用时受到打击、切削、研磨等机械应力作用或高温射线辐照作用而产生的线状缺陷，分为刃位错、螺位错和混合位错等。 位错间的相互作用、位错与点缺陷间的相互作用以及运动，与晶体力学性质、塑性变形行为密切相关。运用位错理论可成功地解释晶体的屈服强度、加工硬化、合金强化、相变强化以及脆性、断裂和蠕变等晶体强度理论中的重要问题。 例13、 试阐明固溶体、