8.化学制粉.ppt

当rr*时，晶胚长大将导致系统自由能的增加，这种晶胚不稳定，瞬时形成，瞬时消失。 当rr*时，随晶胚长大，系统自由能降低，凝固过程自动进行。 当r=r*时，可能长大，也可能熔化，两种趋势都是使自由能降低的过程，将r*的晶胚称为临界晶核，只有那些略大于临界半径的晶核，才能作为稳定晶核而长大，所以金属凝固时，晶核必须要求等于或大于临界晶核。 其他化学反应方法 湿化学法 干化学法 软化学法 * * 第四讲 化学制粉法 化学气相沉积法 化学还原法 电化学制粉法 气相沉积制粉是通过某种形式的能量输入，使气相物质发生气—固相变或气相化学反应，生成金属或陶瓷粉体。 物理气相沉积法 化学气相沉积法 一、化学气相沉积的反应类型 分解反应 化学气相沉积法 化合反应 二、化学气相沉积制粉原理 1. 化学反应 2. 均相形核 3. 晶粒生长 4. 团 聚 制粉过程包括四个步骤： 化合反应 由上式可知，化学气相沉积反应的控制因素包括： 1）反应温度、2）气相反应物浓度、3）气相生成物浓度 1.化学反应 对一个确定的化学反应，判断其能否进行的热力学判据为： 分解反应 气相反应发生后的瞬间，在反应区内形成了产物蒸气，当反应进行到一定程度时，产物蒸气浓度达到过饱和状态，这时产物晶核就会形成。由于体系中无晶种或晶核生成基底，因此反应产物晶核的形成是个均匀形核过程。 假设晶核为球形，半径为r，则形成一个晶核，体系自由能的变化为： 2.均匀形核 为固气相的体积自由能差 为晶核的表面能 临界形核半径 对应大小的晶核则被称为临界晶核 晶核的表面能 晶核中原子或分子的体积 玻尔兹曼常数 产物的气相分压 产物的饱和蒸气压， 过饱和程度。 P0 P/P0 结论： 温度越高，过饱和度越大，则临界晶核尺寸越小，晶核形成能越低，对晶体生成越有利。 均相晶核形成之后，稳定存在的晶核便开始晶粒生长过程。小晶粒通过对气相产物分子的吸附或重构，使自身不断长大。理论和实践都表明：晶粒生长过程主要受产物分子从反应体系中向晶粒表面的扩散迁移速率所控制。 3.晶粒生长 颗粒之间由于存在着较弱的吸附力作用，主要包括范德华力、静电引力等，颗粒之间会发生聚集，颗粒越小，则聚集效果越明显，这一现象被称为团聚。对于超微粉末，团聚是一个普遍存在并不容忽视的问题，在实际使用超微粉末时，如果不能有效地解决团聚问题，则粉末就可能失去其特有的性质。 4.团 聚 三、化学气相沉积类型 热分解法 热分解法中最为典型的就是羰基物热分解，它是一种由金属羰基化合物加热分解制取粉末的方法，整个过程的关键环节就是制备金属羰基化合物 第一步：合成羰基镍 第二步：羰基镍热分解 气 相 氢 还 原 还原剂----氢气 气相金属热还原 还原剂----低熔点、低沸点的金属（Mg、Ca、Na…） 两类反应的反应物均选用低沸点的金属卤化物且以氯化物为主 气相还原法 复合反应法是一种重要的制取无机化合物，包括碳化物、氮化物、硼化物和硅化物等方法，这种方法既可制备各种陶瓷粉体也可进行陶瓷薄膜的沉积。所用的原料是金属卤化物(以氯化物为主)，在一定温度下，以气态参与化学反应。 复合反应法 1. 碳化物反应通式 2. 氮化物反应通式 3. 硼化物反应通式 4. 硅化物反应通式 一些碳化物、氮化物、硅化物、硼化物的沉积条件 化学还原法 一、还原制粉的基本原理 依据热力学原理确定反应能否发生——氧位图 氧化物的 G0~T 图 二、典型还原制粉类型 氢还原法 碳还原法 还原化合法 * *