Chapter 6 酶的非水相催化(上).ppt

Chapter 6 酶非水相催化（上） 6.1 酶催化反应的介质 水——酶促反应最常用的反应介质！ 对大多数有机化合物而言，水并不是适宜的溶剂。 许多有机化合物(底物)在水介质中难溶或不溶。 水的存在，有利于水解、消旋化、聚合、分解等副反应的发生。 非水介质能进行酶催化反应？ 1984年，克利巴诺夫（Klibanov）等人在“Science”上报道在有机介质中进行了脂肪酶催化反应的研究，成功地在利用酶在有机介质中的催化作用获得酯类、肽类、手性醇等多种有机化合物。 明确指出酶可以在水与有机溶剂的互溶体系中进行催化反应。 6.1 酶催化反应的介质 酶非水相催化：酶在非水介质中的催化作用。 20多年来，科技工作者对酶在非水相介质中催化反应研究十分活跃，并取得突破性进展。 理论研究 对非水介质（有机溶剂、超临界介质、气体介质、离子液介质等）中酶的结构和功能、酶的作用机制以及酶的催化动力学等方面的研究，初步建立起非水相催化的理论体系。 应用研究也取得了显著成果。例：利用脂肪酶在非水介质中改良油脂等方面应用。 酶非水相催化的新特性和优势： 催化水不溶性化合物的转化，拓宽酶的作用底物范围。 改变反应平衡点，使水溶液中不能发生的反应向所期望的方向进行。 催化水解反应的酶可催化合成反应。 减少或防止由水引起的副反应： 酶在有机溶剂中由于水分子的减少，表现出比水溶液中更具有“刚性”特点。 酶非水相催化的新特性和优势： 可避免长期反应中的微生物污染 可方便地利用对水分敏感的底物进行反应 可扩大pH值的适应性 当使用挥发性溶剂作为介质时，分离过程能耗降低。 热稳定性大大提高，易于回收和重复利用。 酶非水相催化的类型： 1、有机介质中的酶催化 2、气相介质中的酶催化 3、超临界介质中的酶催化 4、离子液介质中的酶催化 1、有机介质中的酶催化 有机介质中的酶催化： 酶在含有一定量水的有机溶剂中进行的催化反应。 适用对象： 底物、产物两者或其中之一为疏水性物质。 应用： 生产多肽、酯类、功能性大分子、手性药物的拆分。 优点： 有机底物在有机溶剂中有较大的溶解度； 酶的热稳定性和储存稳定性比水中明显提高； 使某些反应过程的热力学可以向期望的方向移动； 可以发生水溶液中不可能进行的反应（如脂肪酶催化酯交换和酯合成反应等）； 表现出比水溶液中更具有“刚性”特点； 酶不溶于有机溶剂，利于酶的回收与再利用； 由于有机溶剂的存在，水量减少，大大降低了许多需要水参与的副反应（酸酐的水解、氰醇的消旋化和酰基转移）。 2、气相介质中的酶催化 酶在气相介质中进行的催化反应。 适用对象：底物是气体或者能够转化为气体的物质 由于气体介质的密度低，扩散容易，因此酶在气相中的催化作用与在水溶液中的催化作用有明显的不同特点，但是这方面的研究并不多。 3、超临界介质中的酶催化 酶在超临界流体中进行的催化反应。 超临界流体：指物质状态超过临界点后的流体。 超临界流体的物理特性和传质特性通常介于液体和气体之间。 黏度大大低于液体的黏度，接近气体的黏度，有利于物质的扩散。 扩散系数接近于气体，通常是液体的近百倍，可迅速渗透到物体的内部而溶解目标物质，快速达到萃取平衡。 应用：酯化、酯交换、醇解、水解、氧化反应 常用超临界流体： CO2、C2H4、SO2、C2H6、C3H8、C4H10等。 常用超临界流体以CO2最为常见，因其临界条件温和，利于酶保持生物活性。 对某些酶促反应CO2也不是一种良好的溶剂。 因其为非极性，对极性底物的溶解度较低不利于反应进行。 可以改变酶周围微水环境的酸度。 与酶蛋白表面的自由氨基酸生成共价络合物而降低酶的活性 超临界介质酶催化的特点： 改变酶的底物专一性 区域选择性和对映体选择性，增强酶的稳定性 对酶的结构没有破坏作用，对催化作用没有明显的不良影响 具有良好的化学稳定性，对设备没有腐蚀性 超临界温度最好在室温附近或在酶催化的最适温度附近 超临界压力不能太高，可节约压缩动力费用 超临界流体要容易获得，价格便宜 4、离子液介质中的酶催化 酶在离子液中进行的催化作用 离子液是由有机阳离子与有机（无机）阴离子构成的在室温条件下呈液态的低熔点盐类。 挥发性低、稳定性好（如1,3-二烷基咪唑类和N-烷基吡啶类）。 特点： 离子液没有蒸汽压、挥发性低 具有良好的热稳定性、区域选择性、立体选择性及键选择性 可以调节离子液的极性、疏水性和溶解性能，能溶解多种混合物，与多种溶剂组成两相体系 研究进展 研究1： 硝酸乙基胺（体积分数为10