中国矿业大学分子模拟课件第九章.pdf

分 子 模 拟 牛继南 njn0516@cumt.edu.cn 2011.3 第玖章 限制性分子动力学 虽然分子动力模拟的计算能力随着计算 机速度日益剧增，但通常能计算只有数纳 秒内上万个分子体系的变化，与实际的体 系相距还很远，因此，改进计算方法为分 子动力模拟中最重要的问题之一。 9.1 刚性线性分子的计算 • 执行分子动力学计算时，若系统的热力学 性质或宏观性质为主要的研究对象，则可 以忽略分子内部的相对运动。 • 通常采用刚性分子计算法，即固定分子中 原子的相对位置，移动时分子作为一个整 体。 • 通过这种方法可以增加计算的效率，并可 采用较大的步长。 平 动 转 动 • 分子质心的坐标为： 其中n为原子个数，m 和 分别为a原子的质 a 量和其位置矢量，M为分子的总质量。 • 对于线性分子，如HCN和CO2，其角速度 和力矩 必定垂直其分子轴，设 为分子轴 向的单位矢量，则： • 其中 取决于分子间作用力。 • 分子中原子相对于质心的位置为： 其中 为a原子相对于质心的距离。 • 则： • 为原子a所受的力。式子中的 仅有垂直 于分子轴的分量 起作用，即： 具有以下特性： • 对于 ，可由下式求出： 可以依此来求分子 力矩平方的平均值。 • 线性分子的转动可写成： 其中 为角速度， 为分子的转动惯量。 为拉格朗日未定乘子（Lagrange undetermined multiplier）。由于 和 ，以LF法解此微分式可得: • 分子的移动即为质心的移动，而质心所受 的力为分子中原子所受力的总和，即： • 由LF法解得的质心运动方程为： • 式中M为分子的总质量。 9.2 刚性非线性分子的计算 • 对于非线性刚性分子，造成分子转动的力 矩为： • 分子的位向定义了分子固定轴和空间固定 轴之间的关系。一般分子固定轴的选取是 使分子的转动惯量矩阵成对角化状态。 • 设空间中一个单位向量在分子轴坐标系中 的位置是 ，在空间坐标系中的位置是 ，两者之间的关系为： 欧拉角 欧拉角 • 式中，转置矩阵和欧欧拉拉角角(Ruler angle) 相关。 两坐标系 O ξ η ζ - O-x y z 交线 称为节线 ON ON-Oξ φ 进动角