中国矿业大学分子模拟课件第十肆章.pdf

分 子 模 拟 牛继南 njn0516@cumt.edu.cn 2011.4 第十肆章布朗动力计算方法 以分子动力计算方法研究较慢运动体系 ，需要很长的计算时间，庞大的计算量远 远超出一般计算机的负担。布朗动力计算 (Brownian Dynamics,BD)中引入了摩擦力和 随机力的概念，以郎之万方程式来描述布 朗粒子的位置和速度。BD运算可以研究较 长时间内的运动，能节省大量计算时间， 通常用于高分子与生化分子的运动研究中 。 14.1 布朗运动力学 • 1827年生物学家Robert Brown在观察花粉时发 现其在水中是无规则运 动的，这种运动即被称 为布朗运动，这样运动 的粒子被称为布朗粒子 。 • 布朗运动由于其和周围 溶液中的分子进行的无 规则碰撞所引起的。 • 影响粒子运动的力可分为（1）粒子与周围 液体的摩擦力，（2）溶液对粒子的随机力 两部分。 • 设粒子运动的速度为 ，则根据斯托克定律 将摩擦力 表示为： • 式子中 为溶液摩擦系数，a为粒子半径， η为溶液的粘度。 • 粒子所受的随机力 和粒子的速度无关 ，并且随机力彼此间无任何相关性。 • 布朗粒子的运动可以郎之万方程描述： • 或表示为： • 其中m为质量， ， 。 • 含有随机项的方程被称为随机力微分方程 。 • 对上式积分，可得郎之万方程的一般解为 根据随机力平均值为 ，可得速度的平均值 • 0 : • 可以推导出长时间运动时，粒子的位置与 其初始位置的关系为： • 式中 为扩散系数。 14.2 布朗动力计算 • 在实际的布朗动力计算中，对系统中全不 相干的粒子（如非常稀薄的溶质），可直 接运用郎之万方程。有时粒子与粒子间作 用不能忽略，或分子间有很重要的作用， 则除需要计算粒子所受的摩擦力与随机力 外，还应将这些力一并考虑。 • 此式，随机力方程应为： • 其中， 为粒子间势能。 • 虽然实际中，不同的分子摩擦系数不同， 但在布朗动力学模拟中通常将摩擦效应简 化为各向同性。此外，作用于不同分子的 随机力，彼此间也无任何关系，即符合： • 式中i，j为不同的分子。 • 一般解郎之万方程有三种情况，视积分步 骤的相对大小和速度松弛的时间而定。 • 速度松弛时间为摩擦系数的倒数： 第一种情况： • 积分步程时间远小于速度松弛时间，即 δt1/γ • 这种情况下，摩擦系数很小，溶剂分子对 目标分子的影响很小。其极限条件就是 时，溶剂分子对目标分子无任何作 用，郎之万方程将简化为牛顿运动方程。 van Gunsteren等推导的这种情况的通解为： • Brunger等提出了另外一种解郎之万运动方 程的方法，主要依据有限差分近似法： • 求得位置函数为： 第二种情况： • γδt1, 则在积分步程的时间范围内，分子 间的作用可以视为常数，Van Gunsteren等 所推导的解为： • 其中 为随机力项，平均值为零，平方误 差为 。这种解法可以进一步 修正为作用力与积分步程为线性关系： 第三种情况： • γδt介于上述两种极限条件之间，并无明显 的限制，van Gunsteren 与 Berendsen推导的 解法为： 14.3 布朗动力计算的技巧 • 执行布朗动力计算必须决定碰撞频率的摩 擦系数。 • 对简单分子而言，摩擦系数可由实测溶液