中国矿业大学分子模拟课件第四章.pdf

分 子 模 拟 牛继南 njn0516@cumt.edu.cn 2011.3 第四章 能量最小化 • 分子力学中最重要的就是根据力场计算分 子各种可能构象的势能, 势能最低的构象称 为最稳定构象.寻找势能最低点的过程被称 为能量最小化(energy minimization), 所得到 的构型称为几何优化构象(geometry optimized configuration). 分子的几何优化构 象是计算分子性能的基础. 4.1 势能图和势能面 • 前面讲过, 分子势能是分子中原子坐标的函 数, 由原子位置改变形成的势能空间称为势 能面. 要了解分子的稳定性和分子的热力学 性质, 则必须借助于分子的势能面. • 在笛卡尔坐标下, 若分子含有N个原子, 其势 能为3N个坐标构成的函数, 即: • 在内坐标下, 可以表示为3N-6个坐标,双原子 分子则表示为3N-5个坐标. • 明确概念： 1. 当前分子中原子的势能产生的面 2. 分子中原子坐标改变产生的一系列势能所 构成的面 这个两个概念是不同的！ • 第一个表示的是当前分子构型周围的能量 分布，而第二个是一系列分子构象的能量 ，我们要找的是第二个能量图中的最小点 ！ 内坐标 • 在分子内坐标系中，分子中每个原子的 相对位置是用与它成键的另一原子间的键长 、该键与另一化学键间的键角，以及后者与 和它有一条公共边的另一键角所成的二面角 来确定。 • 因此，原子的内坐标一般需借助于称之 “ ” 33 为 参考原子 的33个其它原子来定义。每个原 子的内坐标占一个输入行。 • H 笛卡尔3×2=6 内坐标3×2-5=1 2 • H O 笛卡尔3×3=9 内坐标3×3-6=3 2 • CH 笛卡尔3×5=15 内坐标3×5-6=9 4 • 除了非常简单的分子, 一般无法图形显示所 得到的势能面, 因为它的维数是3N或3N-6(5) 项. 因此通常都是计算部分内坐标的势能面. 局部结构 τ1 τ2 正戊烷 • 若将分子其余的键长和键角固定, 仅仅将这 两个扭转角旋转, 则得到的势能面以等高线 的形式表示: • 如果以三维的形式表示, 则为: U • 讨论分子稳定性的同时, 最重要的工作就是 找出势能面极小值的位置, 也就是找出分子 势能最小的原子坐标位置. • 通常由势能面可以获得很多极小值的位置, 这些极小值中能量最低的被称为能量最小 值, 对应于分子最稳定的构型(像). • 由势能面求极小值的过程称为能量最小化, 能量最小值对应的构型称为最优构型. 4.2 一阶导数求极小值 • 最陡下降法（steepest descent） 设向量 表示势能函数在分子位于 构象 时的梯度，则可以通过移动原子坐标求出 此方向上能量最小的构象 ，即： 其中 为各原子所受的力； 为沿力方向的单位矢量； λ为找到极小值所需移动的幅度参数。 • 以函数