壳聚糖防腐抗菌剂分析.pdf

摘要 摘要 随着人民生活水平的提高，广谱、高效、安全的天然防腐抗菌剂的开发受到 了人们的普遍关注。壳聚糖由于具有生物可降解性、生物相容性、生物无毒性和 抗菌活性等特点，使其成为天然防腐抗菌剂开发的研究热点之一。 本研究利用壳聚糖的化学活性位点对其进行化学改性，围绕提高抗菌活性和 溶解性这二个关键点，合成得到了三类新型的壳聚糖衍生物防腐抗菌剂——壳聚 糖有机酸盐、具有双抗菌功能基团壳聚糖衍生物和对羟基苯甲酸壳聚糖酯，并对 它们的合成路线、产物性质和抗菌活性进行了研究。 为了提高壳聚糖的水溶性，对其进行了成盐制备，通过测定壳聚糖在各种有 机酸溶液中的溶解情况，发现乳酸溶解效果最佳。壳聚糖完全溶解于乳酸溶液时， 选择该条件下制备得到的壳聚糖乳酸盐中乳酸不过量。采用电位滴定法测定了壳 聚糖乳酸盐中的乳酸含量，该方法回收率为loo．2％，因此，该法可用于判别壳 聚糖乳酸盐中的乳酸是否过量。 DsC曲线结果发现壳聚糖乳酸盐具有良好的热稳定性，溶解性试验表明壳 聚糖乳酸盐可快速溶解于中性水(O．5．1小时)，乳酸壳聚糖盐对金黄色葡萄球菌 和大肠杆菌的抑菌浓度分别为O．05％和O．1％，可开发为食品防腐剂。 为了进一步提高壳聚糖的抗菌活性，通过在羟基和氨基上引入抗菌功能基团 的方式对壳聚糖进行了化学改性。 通过席夫碱生成、还原、甲基化以及O．季铵化等步骤合成得到了一系列具 有单一抗菌功能基团和具有双抗菌功能基团壳聚糖衍生物，包括o-季铵化．N一壳 聚糖醛席夫碱、O一季铵化_N一烷基二甲基壳聚糖氯化铵、O．季铵化-N．烷基壳聚糖； 通过FT限、元素分析和季铵化度的测定证实壳聚糖发生了相应的衍生化反应。 溶解性试验发现带有亲水基团的壳聚糖衍生物在水中的溶解性均有所增加。 对合成得到的具有单一抗菌功能基团壳聚糖衍生物的抗菌试验结果表明，具 有亲水性的季铵盐基团能赋予壳聚糖衍生物较强的抗菌活性，抗菌活性强弱取决 于季铵化度；壳聚糖席夫碱具有一定的抗菌活性，但由于水溶性差，限制了其应 用。 对合成得到的具有双抗菌功能基团壳聚糖衍生物的抗菌试验结果表明，具有 双抗菌功能基团壳聚糖衍生物其抗菌活性普遍强于对应的具有单一抗菌功能基 团壳聚糖衍生物；合成得到的具有双抗菌功能基团壳聚糖衍生物抗菌活性顺序 为：o．季铵化-N．壳聚糖醛席夫碱O．季铵化-N．烷基二甲基壳聚糖氯化铵o．季铵 化-N．烷基壳聚糖，其中具有双抗菌功能基团壳聚糖衍生物—qI．季铵化-N．壳聚 糖肉桂醛席夫碱抗菌活性最佳，其对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的最小抑茵浓度 江南大学博士论文 分别为O．01％和O．02％，分别为壳聚糖的lO倍和5倍。 从以上壳聚糖衍生物的抗菌活性与化学结构的关系可以发现，若同时在壳聚 糖氨基葡萄糖结构单元的C一6位上连接有带正电荷的基团和在C-2位氨基连接有 供给电子的基团，可构成具有双抗菌功能基团壳聚糖衍生物，该衍生物的抗菌活 性显著增强。 为了提高壳聚糖的抗菌性能和扩大抗菌谱，由壳聚糖与对羟基苯甲酸合成得 到了化学结构类似于尼泊金酯的壳聚糖衍生物——对羟基苯甲酸壳聚糖酯。 对羟基苯甲酸壳聚糖酯可通过壳聚糖与对乙酰氧基苯甲酰氯经选择性酯化， 图证实了在壳聚糖C．6位羟基引入了对羟基苯甲酸；溶解性试验结果表明该产物 具有优良的醇溶性。 对羟基苯甲酸壳聚糖酯对食源性致病菌有很强的抑菌效果，对金黄色葡萄球 菌和大肠杆菌的MIc值分别为O．01％和O．025％，抗菌活性比壳聚糖分别提高了lO 和4倍：抗菌性能试验结果表明对羟基苯甲酸壳聚糖酯具有广谱的抑菌活性；在 牛奶、苹果汁和肉汁食品体系中，对羟基苯甲酸壳聚糖酯仍表现出强烈的抑菌活 性，受食品体系中蛋白等组分的影响甚微；上述实验结果表明对羟