铑（Ⅱ）催化重氮膦酸酯和醛、酮及其亚胺的分子间新型反应的分析.pdf

铑(II)催化重氮膦酸酯与醛、酮及 亚胺的分子问新型反应研究 有机化学专业 研究生李志成 指导教师余孝其胡文浩 过渡金属催化分解重氮化合物产生的金属卡宾与醛、酮、亚胺等形成的叶 立德一般能够发生1，3．偶极环加成反应或自身环合反应，其巾以1，3．偶极环加成 反应占主导。叶立德自身环合反应是构建环氧乙烷、氮杂环丙烷等三员杂环化 合物的重要方法，但此反应有效进行的报道很少，近年来深受关注。 本文首次实现了铑(II)催化重氮膦酸酯与芳香醛或芳香酮分子问化学专 一和立体专一地进行环氧化反应，与之竞争的1，3．偶极环加成反应得到了完全抑 制，高收率一步合成了顺式环氧乙烷一2一膦酸酯。不同种类催化剂、催化剂用量、 温度、溶剂及芳香醛用量等因素不影响环氧化反应的化学选择性和立体选择性， 反应条件容易控制、操作简便，预示着为这类化合物提供了一种有效的新合成 方法。 进～步通过醋酸铑催化重氮苄基膦酸酯与芳香亚胺的分子间氮杂环丙烷化 反应立体定向地生成反式氮杂环丙烷一2．瞵酸酯产物，其构型经晶体X射线衍射 分析确定。推测反应历程是铑(II)分解重氮化合物产生的铑金属卡宾与亚胺 形成稳定性较高的叶立德中间体，它趋向于发生自身环合反应，生成氮杂环丙 烷化产物；动态平衡中空间位阻小的叶立德能垒低、更稳定，因此相应的反式 环合产物生成几率占绝对优势。 对重氮苄基膦酸二甲酯参与的多种三组分反应进行了初步探索，未能发现 新的三组分反应体系，实验结果为重氮化合物与芳香醛的环氧化反应及重氮化 合物N—H键和0-H键插入反应的机理提供了有力的佐证，也加深了对重氮苄基 膦酸二甲酯反应性质的认识和理解。 关键词：重氮膦酸酯，铑(II)配合物，叶立德，环氧化反应，氮杂环丙烷化 反应，多组分反应。 onNovel of Studies Reactions with orImines Aldehydes，KetoneCatalyzed by Speciality：OrganicChemistry Graduatestudent：Li andHuWenhao ZhichengSupervisors：YuXiaoqi The derivedfromtransition。metalcarbenoidswith and ylides aldehydes，ketones iminescan reactionwitha of undergo1,3-dipolarcycloaddition rangedipolarophiles， or the cyclizationbythemselves．Amongylidereactions，1,3一dipolarcycloaddition reactionisthemost reactionandtherehavebeenfew of general examplescyclication． The of tothree—membered andaziridine cyclicationsylide ring(epoxide formation) havereceiveda dealofattention． great Forthefirst fulfilledthe and time，we chemospecificstereospeciflcepoxi