联烯的一些加成反应的分析.pdf

摘要 长期以来人们错误地认为具有1，2-二烯官能团的联烯类化台物是极不稳定 的，也是很难合成的，大大地制约了联烯化学的发展。近年来，化学家们对联烯 衍生物的合成及其在有机合成巾的应用进行了广泛研究，研究结果表明联烯参与 的反应具有独特的反应性能和良好的化学、区域及立体选择性，吸引了越来越多 的化学家的注意，联烯化学已成为’个热门的研究领域。尤其是过渡金属催化的 联烯参与的反应更是引起了人们极大的研究兴趣。然而对联烯的亲电加成反应的 研究相对较少，可能是由于联烯发生亲电加成反应位点较多，反应的区域及立体 选择性难以控制。 本论文主要研究官能团化联烯的亲电加成反应和钯催化下官能团化联烯与 芳基卤化物的反应，主要包括以下几方面的内容。 首先我们改良魏琦发展的1，2-联烯亚砜的羟碘化反应，在温和条件下，1，2． 联烯瓶砜与碘发生羟碘化反应，高区域和高立体选择性且高产率制备了2E-2．碘 _3．苯亚磺酰基一2．内烯．1．醇类化合物。 我们发展了’种在苄硫醇存在下，1，2-联烯亚砜与碘发生的还原羟碘化反应， 高区域、高立体选择性的合成2E-2一碘一3．苯硫基一2．丙烯．1．醇类化合物的方法。反 应的立体选择性与1，2-联烯硫醚与碘发生羟碘化反应的立体选择性恰好相反。并 探讨了可能的反应机理。 我们研究了苯基亚磺酸钠促进的l，2．联烯亚砜完全异构化为苯基炔基Ⅱ砜 的反应。 我们研究了Ⅱ一芳基取代2,3．联烯醇与卤素的亲电加成反应，发现反应过程中 代基的性质影响芳基迁移的难以程度。并研究了3．卤代．p，Y．不饱和烯醛在有机合 成巾的应，Llj。 我们还研究联烯酸酯和联烯醇的亲电成环反应，2，3．联烯酸酯与卤素或溴化 铜在乙N／水体系中发生亲电成环反应高产率生成卤代呋喃酮类化合物，从3,4． 联烯醇出发，反应则得到相应的卤代吡哺酮类化合物。上述反应体系，还可以很 好的扩展到联烯醇体系，2,3一联烯醇与碘反应，生成3．碘一2，5．二氢呋喃类化合物。 相应的3,4一联烯醇与碘反应，则生成3．碘．2，6．二氢呋喃类化合物。机理研究表明， 环化反应不是分步进行的。 的7c一烯丙基钯中间体，高区域、高立体选择性发生13一H消除高产奉且立体专一性 生成2(日，4一二烯酸酯的反应。发展了一种高立体专一性制备多取代2(目，4．二烯 酸酯的方法。该反应的化学选择性、区域选择性及立体选择性都很高。同时，我 们发现联烯官能团上取代基位置及数目对反应结果有着显著的影响。酯基d一位取 代基大小直接影响反应的立体选择性。 最后我们研究了钯催化下芳基卤化物与联烯砜生成多取代联烯砜的反应。据 我们掌握的文献所知，这是首次观测到联烯与芳基卤化物发牛Heck型反应，同 时也是首例钯催化下联烯双键对分子问碳一钯物种插入生成CspLPd键，而不是 形成丌．烯丙基钯中间体的反应。即1，2．联烯砜与芳基卤化物发牛碳钯化反应的区 域选择性弓文献已有的报道不同。 Abstraet alleneshadbeenconsideredas unstablefora oftime， Although highly longperiod recentobservationofnicereactivatesandselectivitiesofallenesinorganic hasmadetheir ahot hasbeen to research muchattention the chemistry area，thus paid transition of additionof allenes．Howeverthe metal-catalyzedchemistry electrc’philic alleneshasnotbeen