联烯的自由基反应与缺电子联烯的亲核加成反应.pdf

浙江大学理学博士论文 摘要 本论文主要研究了三乙酸锰参与的联烯与丙二酸二甲酯、氰基乙酸乙酯的自 由基反应，联烯二苯基氧膦、联烯亚砜的碲(硒、硫)化反应以及炔基二苯基氧 膦的碳铜化反应。全文共分三个部分。 一、 研究了三乙酸锰参与的联烯与丙二酸酯、氰基乙酸乙酯的自由基反应。 (1)在三乙酸锰的作用下，丙二酸酯、氰基乙酸乙酯自由基与1一烷基苯基联 烯的中间碳发生分子间的自由基加成反应， 最终生成5一烷基一4一甲基一3一 甲氧羰基(氰基)一5一苯基丁烯酸内酯化合物。(2)在三乙酸锰的作用下，丙 二酸酯与芳基联烯发生分子间的自由基加成反应，并最终生成2一(1一甲基一2 一羰基一2一芳基一亚甲基)一丙二酸二甲酯化合物。(3)我们对三乙酸锰参与 的丙二酸酯与联烯的分子内反应也进行了探讨，通过把丙二酸酯和联烯结构单元 构建于同一个分子之内，在三乙酸锰的作用下，生成具有环外双键的五元碳环化 合物。 二、 主要研究了B一有机碲(硒、硫)取代的烯丙基二苯基氧膦、烯丙基亚 砜的合成及其在有机合成中的应用。通过有机碲(硒、硫)钠试剂对联烯二苯基 氯瞵、联烯亚砜的区域选择性加成，以较好的产率生成B一有机碲(硒、硫) 取代的烯丙基二苯基氧膦、烯丙基亚砜化合物。同时还研究了B一有机碲取代 的烯丙基二苯基氧膦、烯丙基亚砜与末端炔烃的偶联反应。 三、研究了二烷基铜试剂与炔基氧膦的碳铜化反应，反应中生成的二苯基氧 膦烯基铜中间体，可以与多种亲电试剂如J：，PhSeBr，PhTel，烯丙基溴反应， 合成了fl一官能化的烯基二苯基氧膦和取代的l，4-二烯。这为多取代烯基二苯 基氧膦的立体及区域选择地合成提供了一条新的途径。 浙江大学理学博士论文 II Abstract Inthis radicalreactionofalleneswith dissertation，the Mn(OAc)3·mediated manolateand reactionof dimethyl ethylcyanoacetate；thehydrochalcogenation oxidesand the of allenyldiphenylphosphine allenylsulfoxides；andcarbocupration oxideswere acetylenicphosphine investigated． radicalreactionofalleneswith Firstly,theMn(OAc)3一mediated dimethyl man01ateand was radical ethylcyanoacetateinvestigated．(1)theintermediates， from malonateand inthe of generated cyanoacetatepresent dimethyl ethyl Mn(OAc)3， takea intermolecularcentralattackto 1-alkyl to addition phenylallenesgive to intermediates，whichwerecoverted acid