天然药物化学结构解析-地研究生.ppt

天然药物的结构解析 Palytoxin 结构研究的主要程序 U=IV-I/2+III/2+1 核磁共振仪 3.55 3.75 1.77 2.31 浓度对δ值的影响 △δHa = 0.76ppm,  △δHb = 1.15ppm 共轭效应 化学等价 分子中若有一组核，其化学位移严格相等，则这组核称为彼此化学等价的核。例如CH3CH2Cl中的甲基三个质子，它们的化学位移相等，为化学等价质子，同样亚甲基的二个质子也是化学等价的质子。 例1：CH3-O-CH3 一组NMR 信号 例2：CH3-CH2-Br 二组NMR信号例3：(CH3)2CHCH(CH3)2 二组NMR 信号 例4：CH3-CH2COO-CH3 三组NMR 信号 处于相同化学环境的原子 — 化学等价原子 化学等价的质子其化学位移相同，仅出现一组NMR 信号。 化学不等价的质子在 NMR 谱中出现不同的信号组。 化学等价质子与化学不等价质子的判断 --- 可通过对称操作(对称轴Cn，对称平面，对称中心)或快速机制（如构象转换）互换的质子是化学等价的。 --- 不可通过对称操作或快速机制（构象转换）互换的质子是化学不等价的。 --- 与一个手性碳原子相连的 CH2 上的两个质子是化学不等价的。 化学等价质子与化学不等价质子的判断 自旋偶合与自旋裂分规律 1H在磁场中有两种自旋取向 α表示氢核与磁场方向一致. β表示氢核与磁场方向相反. 乙基中-CH2的氢可以与磁场方向相同,也可与磁场方向相反.两个氢自旋组合共有四种(αα、ββ、αβ、βα）,产生三种局部磁场。 亚甲基所产生的三种局部磁场，影响邻近甲基上的质子所受到的磁场作用。 αβ和βα两种状态产生的磁场恰好相互抵消，不影响甲基的质子共振峰。 αα状态磁矩与外磁场一致，相当于-CH3上H处于去屏蔽区，发生共振时所需磁场比①小，出现在较低场。 ββ状态磁矩与外磁场相反，相当于-CH3上H处于屏蔽区，发生共振时所需磁场比①大，出现在较高场。 当某组质子有n个相邻的化学等价质子时，这组质子的吸收峰将裂分成n +1重峰。n数 二项式展开式系数 峰形0 1 单峰 s 1 1 1 二重峰 d2 1 2 1 三重峰 t3 1 3 3 1 四重峰 q4 1 4 6 4 1 五重峰 m 5 1 5 10 10 5 1 六重峰 严格的一级谱才符合上述公式 △vJ 氢裂分的表示、耦合常数的计算 单峰（s） CH3Cl CH3OCH3 双峰 （d） CH3CHCl2 三重峰（t） CH3CH2OH 四重峰（q) CH3CH2OH dd峰 Cl2CHCH2CH=O dt峰 Cl2CHCH2CH2 其他：dq，ddd，dddd等 d峰：(6.2505-6.2295)*400=8.4 Hz Cl2CHCH2CH=O 同碳质子的偶合常数（2J，J同） 以2J或J同表示，2J一般值较大 （大于10），但双键耦合常数只有0－2 Hz。 影响2J的因素主要有：取代基电负性会使2J的绝对值。对于脂环化合物，环上同碳质子的2J值会随键角的增加而减小。 邻碳质子的偶合常数（3J, J邻） 3J 的大小与二面角、取代基电负性、键长、键角等因素有关。 3J与二面角的关系： JaaJaeJee 若邻碳二氢皆处于直立键位置，则其对应的二面角约为180°，Jaa≈J180；若邻碳二氢分别处于直立键和平伏键位置，则其对应的二面角约为60°，若邻碳二氢皆处于平伏键位置，则其对应的二面角约为60°，Jae≈Jee≈J60 饱和型邻位偶合常数 在饱和化合物中，通过三个单键（H-C-C-H）的偶合叫饱和型邻位偶合。开链脂肪族化合物由于σ键自由旋转的平均化，使3J数值约为7Hz。 烯型邻位偶合常数 烯氢的邻位偶合是通过二个单键和一个双键（H-C=C-H）发生作用的。由于双键的存在，反式结构的双面