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应当进一步加强处理复杂化学体系理论方法的研究 刘成卜, 武剑, 郑斌 山东大学理论化学研究所 提纲 一、意义 二、半经验价键理论 三、紧束缚方法 意义: 1. 复杂体系 2. 学科交叉 3. 计算技术和理论方法的发展 半经验价键 半经验价键的主要课题 本课题组的工作 展望 半经验价键的主要课题 哈密顿的构建 基组的选取 参量的优化 半经验价键哈密顿： Pariser-Parr-Pople (PPP) 模型 HPPP = Hubbard 模型 HHUBB = Heisenberg模型 HHEIS = 组态空间: 全组态空间(中性态和离子态)： PPP模型、Hubbard模型 中性态空间： Heisenberg模型 基组的选取 Slater行列式 Rumer基 Yang表 分支图 键表 Kekulé结构 原子轨道或极化的原子轨道 全组态和中性组态下，Slater行列式的维数： 本课题组的工作： 扩展的Heisenberg模型及其参数化方法 Kekulé基组的计算 能量矩阵元的对称性优化 Slater行列式的编码 扩展的Heisenberg模型哈密顿 HEXT = 苯的有效哈密顿： HEXT ? J(12)(Ge)P(12) + J(23)(Ge)P(23) + J(34)(Ge)P(34) + J(45)(Ge)P(45) + J(56)(Ge)P(56) + J(16)(Ge)P(16) + J(13)(Ge)P(13) + J(15)(Ge)P(15) + J(24)(Ge)P(24) + J(25)(Ge)P(25) + J(35)(Ge)P(35) + J(46)(Ge)P(46) + J6(Ge){P(123456) + P(654321)} + Jc(Ge)Pc 簇展开的参数化方法: H ? J(12)?(12) + J(23)?(23) + J(13)?(13) + JC?C J(12) ? J(23) n = 3 (交替烃的基本子图)： 结果对比： 分别列出了苯分子(20)、苯乙烯(70)和萘分子(252)分子的计算结果对比。 经典的海森堡哈密顿的精确解。 扩展的海森堡哈密顿的精确解。 Hubbard哈密顿的精确计算结果(400, 4900, 63504)。 Kekulé基组的计算： 苯型烃的Kekulé能量： 基态(单态)能量 第一激发单态能量 最低三重态能量 大分子计算举例：C60－Ih 能量矩阵元的对称性优化: ???;??H ?????;?? ? (?F???)1/2???;??H ?1??? 下面以萘的Hückel计算为例，给出具体应用。 如下的对称性匹配轨道用来计算B1方块的能量矩阵元： ?1(B1) ? (?1 ? ?5 ? ?6 ? ?10)?2 ?2(B1) ? (?2 ? ?4 ? ?7 ? ?9)?2 ?3(B1) ? (?3 ? ?8)??2 ??3(B1)?H ??3(B1)? ? ?2 ? ??3(B1)?H ??3? = ?2 ? ?(?3 ? ?8)??2?(?2 ? ?4 ? ?8)? = -1 ??2(B1)?H ??1(B1)? ? 2 ? ??2(B1)?H ??1? = 2 ? ?(?2 ? ?4 ? ?7 ? ?9)?2?(?2 ? ?10)? = +1 此方法在价键计算中的优化效率： 此方法可称为生成子(Generator)方法。由对称性的高低确定了简化计算的效率。 以多省烃(polyacenes)为例，采用Hubbard模型作价键计算，使用和不使用上述方法所用的计算时间列于下页表中。 Slater行列式的编码： 依据我们的编码方案，可以根据行列式本身的结构特点，快速准确地从任意多(例如数百万，或数亿)行列式中任意搜寻某个特定的行列式，同时所有行列式的结构特点不需要占用任何计算机内存。 下面用6个价电子为例，在M=0空间，其20个行列式的编码方案如下： 我们的目标： 进一步发展半经验价键方法，使之能够处理更加复杂的化学体系。 进一步提高计算精度。 尽量降低计算量，进行线行标度的价键计算。 建立一套完整的半经验价键程序。 SSH紧束缚(Tight－Binding)模型: 近30年的发展历程： 哈密顿模型的完善 研究对象从聚已炔等有机聚合物，拓展到DNA等大分子体系 常用自洽迭代法来解上述方程: (1) 输入初始的un (2) 得出电子的静态本征态??(n) (3) 根据由He-ph和Hph共同决定的体系动力学方程