【习题】第6章 电化学.ppt

例6－14 计算下列浓差电池的电动势。已知题给条件下Ag＋的t+=0.47。 )|Ag b2=0.50mol.kg-1 γ±= 0.526 ) | AgNO3( b1=0.01mol.kg-1 γ±= 0.902 Ag |AgNO3( 解：该电池的电极反应和电池反应为 正极反应： Ag＋（b2）＋ e－ → Ag 负极反应： Ag － e－ → Ag＋（b1） 电池反应： Ag＋（b2） → Ag＋（b1） 设 γ±≈γ＋ ，则电池电动势为 El = 0.0052V 液体接界电势一般说来很小，约30mV E = E无 + El = 0.0867V + 0.0052V = 0.0919V = 0.06×0.0867=0.0052V =0.0867V 3.电极反应的竞争 实际电极电势最大的先到阴极去放电，实际电极电势最小的先到阳极去放电。 若不考虑氢的超电势，则凡是电极电势大于-0.414V的离子都可以先于H＋到阴极放电并沉积出来。 §6－6 不可逆电极过程 若考虑到氢的超电势，要使氢气不析出来，则阴极电极电势不能低于 -0.894V。 总之电解时无论在阳极还是在阴极，各种离子的放电次序都应根据极化后的电极电势来判断，而不是由可逆电极电势来判断。 若不考虑氧的超电势，凡是极化后的电极电势小于0.815V的离子或金属都可以先于OH－到阳极去放电。 在阳极OH－可以去放电，也可以发生金属的溶解。 例：锌的电冶金过程是先由闪锌矿(ZnS)焙烧，用H2SO4提 取到ZnSO4溶液。电解制锌时，以Pb作阳极金属(析出O2)， 锌板作阴极金属。在进行电解前，需先进行提纯除去杂质 ，才能得到合格纯度的锌。今有一电解液，含 已知在某一电流密度时， 当外电压从零开始，试研究在阴极上反应的顺序(金属的沉 积反应不考虑超电势)。 解：阴极上发生两类反应， 首先根据Nernst方程，求出各个反应的平衡电极电势如下 Ox/R Fe2+/Fe Ni2+/Ni H+/H Zn2+/Zn -0.4402 -0.250 0 -0.7628 -0.499 -0.309 -0.118 -0.754 其次，求b3=0.01mol/kg时，析出H2的电极电势。 计算各电势V并将各种反应的电极电势排列顺序： 增加外电压就是使阴极电势更负，由以上顺序可得出锌板 上发生电化学反应的顺序： 锌板上析出Ni-Ni层上析出H2(因铁尚未析出，故Fe上无氢 析出)-Fe析出，同时在镀Ni，镀Fe层上析出H2-Zn析出 -阴极上析出H2。 例6-16 某溶液中含有Ag＋（α= 0.05）、Fe2＋（α=0.01）、Cd2＋（α= 0.001）、Ni2＋（α=0.1）、H＋（α=0.001）,已知H2在Ag、Ni、Fe、Cd上的超电势分别为0.20、0.24、0.18、 0.30V ，25℃时当外加电压从零开始增加时，在阴极上发生什么变化？ 解：该溶液中Ag、Ni、Fe、Cd的平衡电极电势分别为 当a(H＋) = 0.001时，在Ag、Ni、Fe、Cd上H＋的析出电势为 E（H＋|H2,Ag）=（-0.178 - 0.20）V = -0.38V (0.7224) E（H＋|H2,Fe）=（ -0.178 - 0.18）V = - 0.36V (-0.499) E（H＋|H2,Cd）=（ -0.178 - 0.30）V = -0.48V (-0.492) Ee（H＋|H2,Ni）=（-0.178 - 0.24）V = -0.42V (-0.28) ⑤ ④ ② ① ③ H2在Ni上析出 当外加电压从零开始逐渐增加时，在阴极上的变化为：Ag析出→Ni析出→Ni上析出H2→Cd析出同时析出H2→Fe析出同时析出H2 。Fe2＋与OH－结合成Fe(OH)2 ，可进一步在空气中氧化成Fe(OH)3 。 * （3）电池实际工作时，流过的电量为nzF=289500C,由于电极反应的电子计量数z=1,可求得n=3mol，即反应按计量方程式进行了三次。这样，进行1mol电子得失反应，其热力学量值为 由于实际输出电压只有标准电动势的80%，电功为We=0.8We,R=0.8 算得电池与环境的热交换为 4.电池电动势产生的机理 电池电动势是当通过电池的电流为零时两极间的电势差，它是电池内各界面电势差的代数和。以铜锌电池为例 (-) Cu | Zn∣ZnSO4（aq）|CuSO4（aq）|Cu（+） φ(接触) φ-