炼油工艺第九章_热加工过程.ppt

炼油工艺学 第九章 热加工过程 * * 热加工过程概述 热加工是指利用热的作用，使油料起化学反应达到加工目的的工艺方法。 石油馏分及重、残油在高温下主要发生两类反应： 裂解反应 （吸热） 缩合反应 （放热） 烃类的异构化反应和烯烃的叠合反应，在没有催化剂的条件下一般是很少发生的。 在炼油工业：有热裂化、减粘裂化和焦炭化等，主要限于渣油的加工，目的和反应深度不同 炼油工艺中，主要有三种热加工方法 ① 以减压馏分油为原料，生产汽油、柴油和燃料油的 热裂化（thermal cracking） ； ② 以减压渣油为原料，生产汽油、柴油、馏分油和焦炭的焦炭化（coking）； ③ 以常压重油或减压渣油为原料，生产以燃料油为主的减粘裂化（visbreaking）。 渣油热加工过程的反应温度一般在400～550℃ 在石化工业：轻烃高温裂解生产乙烯 目前，焦炭化能力超过2000万吨/年，仍在继续增加 一、各种烃类的热反应 1．烷 烃 烷烃的热反应主要有两类： C-C键断裂生成较小的烷烃和烯烃； C-H键断裂生成碳原子数不变的烯烃及氢 上述两类反应都是强吸热反应，其反应行为与分子中各键能的大小有密切的关系 第一节 石油烃类的热反应 烷烃的热分解反应遵循以下规律： C-H键的键能大于C-C键的，因此C-C键更容易断裂； 长链烷烃中，越靠近中间处，其C-C键能越小，也就越容易断裂； 随着分子量的增大，烷烃中的C-C键及C-H键的键能都呈减小的趋势，也就是说分子的热稳定性随分子量的增大而逐渐减小； 异构烷烃中的C-C键及C-H键的键能都小于正构烷烃，异构烷烃更容易断链和脱氢； 烷烃分子中叔碳上的氢最容易脱除，其次是仲碳上的，而伯碳上的氢最难脱除 2．环烷烃 环烷烃的热反应主要是烷基侧链的断裂和环烷环的断裂，前者生成较小分子的烯烃或烷烃，后者生成较小分子的烯烃及二烯烃 单环环烷烃的脱氢反应须在600℃以上才能进行，但双环环烷烃在500℃左右就能进行脱氢反应，生成环烯烃 3．芳香烃 带烷基侧链的芳烃在受热条件下主要是发生断侧链或脱烷基反应 脱氢缩合 继续脱氢生成焦碳 4．环烷芳香烃 环烷芳香烃应按照环烷环和芳香环之间的连接方式不同而有所区别： 中间断裂，环烯烃开环或脱氢生成芳烃 1.环烷烃断裂 2.环烷烃脱氢 3.缩合生成 焦碳 5．烯烃 烯烃在低温、高压下，主要的反应是叠合反应 当温度升高到400℃以上时，裂解反应开始变得重要，碳链断裂的位置一般在烯烃双键的β位置 当温度超过600℃时，烯烃缩合成芳香烃、环烷烃和环烯烃的反应变得重要起来 6．胶质和沥青质 除了经缩合反应生成焦炭外，还会发生断侧链、断链桥等反应，生成较小的分子 烃类热反应是一个复杂的平行-顺序反应，随着反应时间的延长，一方面由于裂解反应，生成分子越来越小、沸点越来越低的烃类；另一方面由于缩合反应生成分子越来越大的稠环芳香烃 关于烃类的热反应机理，目前一般都认为主要是自由基反应机理 三、渣油热反应的特点 1.渣油的热反应比单体烃更明显地表现出平行-顺序反应的特征； 汽油和中间馏分油的产率会出现最大值 气体和焦炭随着反应深度的增大而单调的增大 2.渣油热反应时容易生焦； 除了由于渣油含有较多的胶质和沥青质外，不同族的烃类之间的相互作用也促进了生焦反应 3.渣油在热过程中可发生相分离 渣油是一种胶体分散体系 分散相：沥青质胶束 分散介质：饱和份等 指导生产 四、反应热和反应速度 1．反应热 烃类的热反应通常表现为吸热反应 反应热的大小随原料油的性质、反应深度等因素的变化而有较大范围的变化， 其范围大约在500～2000kJ/kg之间 2．反应速率 烃类在反应深度不大时，热反应的速率服从一级反应的规律 烃类的热分解反应速率随反应温度的升高而增加很快，其kt值约在1.5～2.0之间 五、影响热化学反应的主要因素 1．反应温度 影响反应速度 影响原料在反应系统中的相态 2．原料的热稳定性（组成） 与化学组成有关，石蜡基原料的热稳定性最差，芳香基原料的热稳定性较好 3．反应时间 第二节 几种热反应过程 一、热裂化（Thermal Cracking) 以常压重油、减压馏分油、焦化蜡油等为原料，在高温(450～550℃)和高压(20～50atm)下裂化成裂化汽油、裂化气、裂化柴油和燃料油 主要目的产物是裂化汽油，但质量差（安定性、抗爆性等） 热裂化过程目前已经被催化裂化过程所取代 二、减粘裂化 减粘裂化(简称减粘)实质上是一种以渣油（AR 或 VR）为原料的浅度热裂化（转化率小于10%） 减粘的目的是将重质高粘度石油原料通过浅度热裂化转化为较低粘度和较低倾