第八章电化学-电解质溶液.ppt

① ?m ：试验测量 ?m ∞： 查λ+∞和λ－∞ ② 条件：弱电解质。(∵ 强电解质一般 uB ≠ uB∞ ) ③ 由?可求电离常数： Kθ＝？ 二、难溶强电解质溶度积的测定 (Measurement of solubility product for slightly soluble salt) 难溶盐 Kθ＝？ 求c(Mz+)和c(Az-) (*) 其中 (∵ ?m ≈ ?m∞ ) eq ① 其中，?m ∞： 查λ+∞和λ－∞ κ(sln) 和 κ(H2O)：测量。 ② 求Kθ： 代入(*)式求Kθ 8－6 强电解质溶液的活度和活度系数 (Activities and activity coefficients of strong electrolyte solutions) 电解质溶液与非电解质溶液在热力学上的区别： 物理量的基本单元： Mν+Aν-，Mz+，Az-，等 电解质溶液的高度不理想性。 P29-53 一、电解质的化学势 (Chemical potential of electrolyte) 对任意溶质B 通常讨论pθ下的电解质Mν+Aν-(注：其在溶液中全电离成Mz+和Az-)，则其化学势为 其中， μ：sln中电解质Mν+Aν-的化学势 μθ：sln中电解质Mν+Aν-的标准化学势 a：sln中电解质Mν+Aν-的活度， 上述表示的利弊 可以解决问题；因溶液中无Mν+Aν-(具体只有Mz+和Az-)，所以这种表示方法是把两种离子作为一个整体来考虑的(即把溶液视为非电解质溶液，所以，a也称作整体活度)，不利于深入研究问题。为此 Mz+： Az-： 其中， μ+θ：T，pθ下b+＝1mol.kg-1且?+＝1的假想状态。 μ-θ类同。 a+： a-：类同。 以上两种表示的关系 设某种溶液由1mol Mν+Aν- ＋n(H2O)组成，则 or 对比以上两式得 意义：1 Mν+Aν- mol与 ν+ mol Mz+ ＋ν－mol Az-对G的贡献相等 若合适地为电解质Mν+Aν-选择标准状态，使得 则 即 意义：电解质活度(整体活度)与实际存在的离子 活度之间的关系。 二、离子的平均活度和平均活度系数 (Mean activity and mean activity coefficient of ions) 1. 定义： 问题的提出：在解决上式中的a、 a+和a-时，关键是? 、 ? +和? -(∵ b、 b+和b-已知或可测) ? : ∵无Mν+Aν-物种，∴无法测 ? +和? - : ∵无单个离子的溶液，∴无法测。只能 测? ±(? +和? -的平均值) 定义： 令 前式为 即 保持了活度的本意 问题的解决： ? ± ： ① 可测量 ② 用? ±代替? +和? - ，即? +＝ ? ±， ?- ＝ ? ± ③ 由? ±可计算? : 总结： ① 活度的意义始终如一： ② 定义是几何平均： ③ 活度关系： 例如：0.01mol.kg-1 CaCl2 水溶液，测得25℃，pθ时? ±＝0.73。则： b+＝ 0.01mol.kg-1 b-＝ 0.02mol.kg-1 b±＝(0.011×0.022)1/3=0.01587mol.kg-1 ? ±＝(? + ? -2)1/3 a+＝ 0.01 ? ± ＝0.0073 a-＝ 0.02 ? ± ＝0.0146 a±＝0.73×0.01587＝0.01159 a＝(0.73×0.01587)3＝1.556×10-6 2. ?±的测定结果分析 25℃，pθ时某些电解质(稀溶液) ?±的测定值 (1) 对同种电解质， ?±与b有关：b↓ | ?± －1|↓。 (2) ?±与电解质的价型有关：当b指定后，同价型的?±近似相等；不同价型的?±不同，价型↓ | ?± －1|↓。 b/b? LiBr HCl CaCl2 Na2SO4 CuSO4 0.001 0.97 0.96 0.89 0.88 0.89 0.74 0.01 0.91 0.90 0.73 0.71 0.71 0.44 0.1 0.80 0.80 0.52 0.52 0.44 0.15 0.5 0.75 0.76 0.45 0.47 0.20 0.04 Mg(NO3)2 b/b? LiBr HCl CaCl2 Na2SO4 CuSO4 0.001 0.97 0.96 0.89 0.88 0.89 0.74 0.01 0.91 0.90 0.73 0.71 0.71 0.44 0.1 0.80 0.80 0.52 0.52 0.44 0.15 0.5 0.75 0.76 0.45 0.47 0.20 0.04 M