第六章 界 面 热 力 学.ppt

第六章 界 面 热 力 学  ? 在表面化学中物质的交界面分为两大类：和物质接触的第二相为气相时，交界面称为表面；和物质接触的第二相为非气相时，称为界面。在不需要严格区分的情况下，我们也常常将表面和界面统称为界面。 界面（包括表面）不是一个简单的几何面，而是具有几个原子厚的区域。界面不仅存在于金属的外部，而且广泛存在于金属的内部，并贯穿于金属材料的整个制造过程，对金属材料的组织和性能有重要影响。 本章从热力学理论出发，着重介绍金属的表面张力、晶界能与晶体形态的关系、以及金属表面的吸附和元素的界面偏聚等问题，并对金属热加工中的一些界面问题进行探讨。 §6.1 金属的表面张力 ? 6.1.1 纯金属表面张力的估算 ? 表面能同原子之间的键能有一定的关系。当形成新的表面时，在新表面上和靠近新表面处原子的键一部分被切断了。这些被切断键的能量之和就构成了金属的表面能。我们把表面能与表面积的比值称为表面张力。 由热力学理论可知，金属的表面张力与金属单位界面内能及温度之间具有以下关系 式中 γ--表面张力; U--表面内能 T--温度 根据实验结果，纯金属的液相表面张力与温度的关系不大，因此可以近似认为 γ＝U＝γ0＝常量 这样，对表面张力的计算就可以通过对表面内能的计算来完成。下面采用随机混合模型计算表面内能U的值。 设在固体金属内有N’个原子，其中n’个原子位于表面。采用“最邻近原子相互作用模型”计算所有原子的相互作用能，可得到总内能值： （6.2） 式中 UAA-—二原子之间的相互作用势能，其值总是负的； Z0——原子的体积配位数； ZS——原子的表面配位数。 上式表明总内能是由两项组成的：一项是体积内能，即式中的第一项。另一项是表面内能，即式中的第二项。 令Zr＝(Z0—ZS)/2为界面配位数，例如,对于最密排原子的最密排面，Z0=12，ZS=6，则界面配位数Zr=3。如果以N表示单位体积内的原子数，以n表示单位表面积所包含的原子数，以V表示固体金属的体积，以A表示其表面积，则 N=NV，n=nA 这样我们便可以从（6.2）式得到单位表面积的表面内能（即表面张力）计算式： 由于uAA＜0，故γA＞0。 对于液态金属，其原子配位数较固态金属大约小10%。所以， 上述讨论虽然是针对固态金属的，但是对液态金属也适用。这里剩下的关键问题是如何计算两原子的相互作用势能uAA。 (6.4) 如果将uAA与物质的蒸发热△HV联系起来，可以近似地认为 (6.5) 此时， 式中△HV--摩尔蒸发热； N0--1摩尔金属中的原子数。 6.1.2 液态金属表面张力和固态金属表面张力的关系 ? 高列斯基对许多金属在液态和固态下的表面张力进行了对比分析，得出以下规律：对于密排金属（A1及A3型结构） (6.6) 对于bcc金属（A2型结构） ?γSV/γLV=1.2???????????????????? (6.7) 在熔点处，平衡时 (6.8) 式中，角标SV、LV及SL分别指固/气、液/气及固/液等界面。 上式表明，原子排列相同的纯金属的液态和固态表面张力之比是一个常数，而在熔点时，固态的表面张力等于液态的表面张力与液固界面张力之和。以上关系得到了广泛的实验证明。 在图6.1所示的实验结果中，几乎所有金属的γSV/γLV比值都接近于1.18。 虽然这个实验还没有把密排金属与bcc金属区分开， 但其结果与上述关系式吻合已相当好。在图6.2中，直线的斜率为0.142，这不仅证实了上述关系式，而且给出熔点时纯金属有