第六章 实际气体的性质及热力学一般关系式.ppt

* * * * * * * 2.49MPa是正辛烷的临界压力值，氧气的应为5.05。Z=0.72代入计算得v=0.00749，m=400.53。大部分人查出在0.69~0.74之间。 八、 Maxwell 关系式的应用 例如，对理想气体 (理想气体定温过程熵变计算公式) 本章作业 第六章 6-1、4、8、11、13 pp.236 例6-3 试用压缩因子图计算CH4在p=9.279MPa和T=286.1K下的摩尔体积并与实测值Vm=0.211×10-3m3/mol作比较。 解：由表2-6查出的Tc=190.7K，pc=4.64091MPa 与实测值比较 误差= 对比参数 由图2-4查得Z=0.853。按式（2-18） 6-1 试推导范德瓦尔气体在定温膨胀时所作功的计算式。 等温过程，T＝常数，积分上式得： 范德瓦尔气体状态方程可写成： 6-2 NH3气体的压力p=10.13MPa，温度T=633K。试求其压缩因子和密度，并和由理想气体状态方程计算的密度加以比较。 解： 由附录表查得NH3临界参数为 Tc=406K，pc=11.28MPa pr=p/pc=10.13/11.28=0.898; Tr=T/Tc=633/406=1.560 查通用压缩因子图6-4（P183）得：Z=0.94。 6-3 容积为3m3的容器中储有状态为p=4MPa，t=?113℃的氧气，试求容器内氧气的质量，（1）用理想气体状态方程；（2）用压缩因子图。 解 （1）按理想气体状态方程 (2)查附录表得氧气 Tc=154K，pc=2.49MPa。 pr=p/pc=4/5.05=0.79; Tr=T/Tc=160.15/154=1.04 查通用压缩因子图6-4（P183）得：Z=0.72。 * * * 上图列举出几种气体在 0℃ 时压缩因子随压力变的关系。从图中可以看出有两种类型：一是压缩因子 Z 始终随压力增加而增大，如 H2。另一是压缩因子 Z 在低压时先随压力增加而变小，达一最低点之后开始转折，随着压力的增加而增大，如 CO2,CH4 ,NH3。 在低温低压时实际气体比理想气体易于压缩而高压时则比理想气体难于压缩。原因是在低温尤其是接近气体的液化温度的时候，分子间引力显著地增加；而在高压时气体密度增加，实际气体本身体积占容器容积的比例也变得不可忽略。 * i for ideal,当气体被压缩的时候，分子间的平均距离缩短时，分子间引力的影响增大，气体的体积在分子引力作用下要比不考虑引力时小。（引力－收缩－体积减小） 大多数实际气体的Z值先随压力的增大而减小，此时分子引力帮助压缩（Z1好压），分子距离缩短到到一定程度，分子间斥力起主要作用，Z1且随p的增大而增大。（斥力－膨胀－体积增大） * 考虑气体分子间的引力作用，气体对容器壁面所施加的压力要比理想气体的要小，用内压力修正压力项。因为分子引力引起的分子对容壁撞击力的减小与单位时间内和单位壁面面积碰撞的分子数成正比，同时又与吸引这些分子的其他分子数成正比，因此内压力与气体密度的平方，即比体积平方的倒数成正比。 * 给定一个T值，可得出三个相等或不等的实根，或三个相等的实根或一个实根两个虚根。范德瓦尔方程的3个根，对应图中的3个点（如A，D，B）。中间的根是违反稳定平衡态判据的，不可能，无意义。之前介绍的简单可压缩系统稳定平衡态判据表明，如果有两个状态参数确定，就能唯一确定一个平衡的状态，因此，在等温线上，不可能出现一个p对应两个不同的v。在水蒸汽一章中我们还会继续学习Gibbs相律P204。相律表明，单组元的2相系统，其独立强度量的数目为1。即p、T相互确定，定p即定T。再加上v、s、u、h、x（湿度y）等参数，才可唯一确定一个状态。 * 理论曲线可以有三个解，但实际在湿蒸汽区实验表明为等压的凝结（汽化）过程。 * 各种物质的临界参数见附表2。 * * * * * * * * 对多种流体的实验数据分析显示，接近各自的临界点时所有流体都显示出相似的性质，这说明各种流体在对应状态下有相同的对比性质。 注意与相对压力、相对比体积（理想气体的温度函数）相区别,P94。 上式属三变量的方程式，但由于一个方程式的限制，三个变量中只有二个是独立的，因此，原则上只要气体处于范氏方程所适用的压力范围，则从任意二者可求出第三者，即具有与理想气体状态方程同样的效果。 * * * * * * * * * * 例如，已知热力学能函数 与热力学第一定律解析式 比较，得 可求得其它参数： * 四、麦克斯韦关系 据z = z (x, y)则 麦克斯韦关系(Maxwell relations) 吉布斯方程 * 助忆图 ★麦氏关系是偏导数的等式，由p、v、T、s分别在分子、分母 及脚