第四章第三讲催化裂化与氧化脱氢制烯.ppt

金属的分散度：金属在载体上微细分散的程度用分散度D（dispersion）表示，其定义为： 背景 催化裂解制备烯烃 催化氧化脱氢制备烯烃 结论 催化裂解 催化裂解 催化裂解 催化氧化脱氢 * * 半工业试验时，在由古比雪夫合成醇厂4000kg汽油/h的高温热裂解炉改为催化裂解炉后，裂解温度由原先的830℃降为780-790℃，停留时间从0.6-0.7秒缩短至0.1-0.2秒，乙烯收率则由26%提高到34.5%，丙烯收率从14.6%增加到17.5%。然而，目前该催化剂仍未见其有工业化报道。 改型ZSM-5分子筛为活性组分，SAPO为基质的催化剂，在以大庆常压渣油为原料的固定床小试中 氧气消耗产物中氢气，改变热力学平衡和烯烃选择性／内部放热改变传热限制／减少温室气体的排放 2：—24小时后数据 提出将氢气通入乙烷氧化脱氢体系当中，催化剂作用下氧气优先消耗于氢氧反应中，大大降低烃氧反应所生成的COx（COx的选择性降至5%）；放热的氢氧反应保证了后继吸热的乙烷热裂解反应在自热条件下进行，这种热量的内部供应克服了传统蒸汽裂解的传热问题，轻易获得热裂解所需要的高温(950oC)；同时乙烷经热裂解脱氢反应所生成的H2完全可作为反应所需的氢源。 第四章金属催化剂 第三讲 宋伟明 4.5 Supported metal catalyst 4.5.1金属分散度对催化活性的影响 　　因为催化反应都是在位于表面上的原子处进行，故分散度好的催化剂，一般其催化效果较好。当D = 1时，意味着金属原子全部暴露。 2.金属分散度对催化活性的影响 金属在载体上微细分散的程度，直接关系到表面金属原子的状态，影响到这种负载型催化剂的活性。通常晶面上的原子有三种类型：位于晶角上，位于晶棱上和位于晶面上。显然位于顶角和棱边上的原子较之位于面上的配位数要低。随着晶粒大小的变化，不同配位数位（Sites）的比重也会变，相对应的原子数也跟着要变。涉及低配位数位的吸附和反应，将随晶粒变小而增加；而位于面上的位，将随晶粒的增大而增加。 1.载体效应 (1)活性组分与载体的溢流现象（Spillover）和强相互作用　　所谓溢流现象，是指固体催化剂表面的活性中心（原有的活性中心）经吸附产生出一种离子的或者自由基的活性物种，它们迁移到别的活性中心处（次级活性中心）的现象。它们可以化学吸附诱导出新的活性或进行某种化学反应。 4.5.2担载金属的相互作用对催化活性的影响 研究发现，在氢气氛中，非负载的NiO粉末，可在400℃下完全还原成金属，而分散在SiO2或Al2O3载体上的NiO，还原就困难多了，可见金属的还原性因分散在载体上改变了。 (2)载体对金属还原的影响 　　对金属负载型催化剂，影响活性的因素有三种：①在临界范围内颗粒大小的影响和单晶取向；②一种活性的第VIII族金属与一种较小活性的IB族金属，如Ni-Cu形成合金的影响； 2.结构敏感与非敏感反应 ③从一种第VIII族金属替换成同族中的另一种金属的影响。根据对这三种影响敏感性的不同，催化反应可以区分为两大类。一类涉及H-H、C-H或O-H键的断裂或生成的反应，它们对结构的变化、合金的变化或金属性质的变化，敏感性不大，称之为结构非敏感（Structrure- insensitive）反应。 另一类涉及C-C、N-N或C-O键的断裂或生成的反应，对结构的变化、合金的变化或金属性质的变化，敏感性较大，称之为结构敏感（Structrure-sensitive）反应。 金属的特性会因为加入别的金属形成合金而改变，它们对化学吸附的强度、催化活性和选择性等效应，都会改变。 4.6 合金催化剂及其催化作用 炼油工业中Pt-Re及Pt-Ir重整催化剂的应用，开创了无铅汽油的主要来源。汽车废气催化燃烧所用的Pt-Rh及Pt-Pd催化剂，为防止空气污染作出了重要贡献。这两类催化剂的应用，对改善人类生活环境起着极为重要的作用。　 4.6.1合金催化剂的重要性及其类型 双金属系中作为合金催化剂主要有三大类。第一类为第VIII族和IB族元素所组成的双金属系，如Ni-Cu、Pd-Au等；第二类为两种第IB族元素所组成的，如Au-Ag、Cu-Au等；第三类为两种第VIII族元素所组成的，如Pt-Ir、Pt-Fe等。第一类催化剂用于烃的氢解、加氢和脱氢等反应；第二类曾用来改善部分氧化反应的选择性；第三类曾用于增加催化剂的活性和稳定性。 由于较单金属催化剂性质复杂得多，对合金催化剂的催化特征了解甚少。这主要来自组合成分间的协同效应（Synergetic effect），不能用加和的原则由单组分推测合金催化剂的催化性能。例如Ni-Cu催化剂可用于乙烷的氢解，也可用于环己烷脱氢。 4.6.2合金催化剂