【聚合物分析方法】第四章 高聚物的热解分析(质谱)-xingai.ppt

历史 1813年：Thomson使用MS报道了Ne是由22Ne和24Ne两种同位素组成，同位素分析开始发展 40年代初：MS用于石油工业中烃的分析，大大缩短分析时间 50年代初：质谱仪器开始商品化，并广泛用于各类有机物的结构分析，与NMR、IR等方法结合成为分子结构分析最有效的手段。质谱仪成为多数研究室及分析实验室标准仪器之一 80年代：非挥发性或热不稳定分子的分析进一步促进了MS发展 90年代：由于生物分析的需要，一些新的离子化方法得到快速发展，一些仪器联用技术如GC-MS，HPLC-MS，GC-MS-MS，ICP-MS等应用越来越多 质谱分析原理 由于在一定条件下，所得到的离子碎片的质量数及强度与样品分子的结构有一定的关系，因此质谱可用于结构分析。 质谱仪的组成 1. 真空系统 质谱仪的离子产生及经过系统必须处于高真空状态（离子源应达10-4～10-5Pa，质量分析器中应达10-6Pa） ，以减少离子碰撞损失。 真空度过低，将会引起： a）大量氧会烧坏离子源灯丝； b）引起其它分子离子反应，使质谱图复杂化； c）干扰离子源正常调节； d）用作加速离子的几千伏高压会引起放电。 通常，质谱仪采用机械泵预抽真空，再用高效率扩散泵连续地运行以保持真空。现代质谱仪采用分子泵可获得更高的真空度。 2．进样系统 3.离子源 4. 质量分析器 （1）单聚焦磁场分析器 （2）双聚焦分析器 （3）飞行时间分析器（Time of Flight, TOF） 5 检测器 Ⅲ 碎片离子 碎片离子峰 Ⅳ重排离子峰 在两个或两个以上键的断裂过程中，某些原子或基团从一个位置转移到另一个位置所生成的离子，称为重排离子。质谱图上相应的峰为重排离子峰。转移的基团常常是氢原子。其中最常见的一种是麦氏重排 Ⅴ 亚稳离子 通过亚稳离子峰可以获得有关裂解信息，通过对m*峰观察和测量，可找到相关母离子的质量m1与子离子的质量m2，从而确定裂解途径。 如在十六烷质谱中发现有几个亚稳离子峰，其质荷比分别为32.8，29.5，28.8，25.7和21.7，其中29.5≈412／57，则表示存在分裂： C4H9+ →C3H5+＋CH4 （m/e =57）（m/e =41） 但并不是所有的分裂过程都会产生m*，因此没有m* 峰并不意味着没有某一分裂过程。 质谱分析的应用 一、质谱定性分析 1．相对分子质量的测定 从分子离子峰的质荷比可以准确地测定其相对分子质量，故准 确地确认分子离子峰十分重要。 理论上可认为除同位素峰外分子离子峰应是最高质量处的峰， 但在实际中并不能由此简单认定。有时由于分子离子稳定性差 而观察不到分子离子峰，因此在实际分析时必须加以注意。 2．化学式的确定 由于高分辨的质谱仪可以非常精确地测定分子离子或碎片离子的质荷比（误差可小于10-5），则利用下表中的确切质量求算出其元素组成。 如CO与N2两者的质量数都是28但从下表可算出其确切质量为27.9949与28.0061，若质谱仪测得的质荷比为28.0040则可推断其为N2。同样，复杂分子的化学式也可算出。 3.结构鉴定 纯物质结构鉴定是质谱最成功的应用领域，通过对谱图中各碎片离子、亚稳离子、分子离子的化学式、m/e相对峰高等信息，根据各类化合物的分裂规律，找出各碎片离子产生的途径，从而拼凑出整个分子结构。根据质谱图拼出来的结构，对照其他分析方法，得出可靠的结果。 另一种方法就是与相同条件下获得的已知物质标准图谱比较来确认样品分子的结构。 二、质谱定量分析 1.同位素测量 分子的同位素标记对有机化学和生命化学领域中化学机理和动力学研究十分重要，而进行这一研究前必须测定标记同位素的量，质谱法是常用的方法之一。如确定氘代苯C6D6。的纯度，通常可用C6D6+与C6D5H+、C6D6H2+等分子离子峰的相对强度来进行。对其他涉及标记同位素探针、同位素稀释及同位素年代测定工作都可以用同位素离子峰来进行。后者是地质、考古等工作中经常进行的质谱分析，一般通过测定36Ar／40Ar（由半衰期为 1.3×109α的40K之K俘获产生）的离子峰相对强度之比求出4OAr,从而推算出年代。 2.无机痕量分析 火花源的发展使质谱法可应用于无机固体分析，成为金属合金、矿物等分析的重要方法，它能分析周期表中几乎所有元素，、灵敏度极高，可检出或半定量测定10-9范围内浓度。由于其谱图简单且各元素谱线强度大致相当，应用十分方便。 电感耦合等离子光源引入质谱后（ICP－MS），有效地克服了火花源的不稳定、重现性差、