三氟丙酮酸酯的合成与应用研究.pdf

有 机 氟 工 业 2015年第 1期 Organo—FluorineIndustry ·19 · 三氟丙酮酸酯的合成与应用研究 肖恒侨 韩 国庆 徐卫 国 项文勤 陈明炎 李 姣 (浙江省化工研究院有限公司，浙江 杭州310023) 摘 要：综述了分别以六氟环氧丙烷和三氟溴甲烷为原料合成三氟丙酮酸酯类化合物以及三氟丙酮酸酯化合物的应用 研究进展。 关键词：六氟环氧丙烷；三氟溴甲烷；三氟丙酮酸酯；合成 ；应用 中要采用大量的醇，在文献 中[1]中n(甲醇)：n 0 前言 (HFPO)=21：1，反应中醇的用量很大，导致该反应 三氟丙酮酸酯类主要为三氟丙酮酸甲酯和三氟 效率较低 ，单位体积反应器得到的目标产物较少。 丙酮酸乙酯。 目前，三氟丙酮酸酯作为三氟甲基化 采用大量醇可能是用它稀释反应中生成的HF，因为 试剂被广泛研究和应用，三氟丙酮酸酯中的两个反 如果醇 的用量少，HF的浓度 增高，可能会 导致 应中心即羰基和酯基预示它成为合成三氟 甲基类杂 HFPO与HF发生副反应 ，生成副产物七氟异丙醇。 环化合物的可能。现在三氟丙酮酸酯作为新一代医 第二步反应由中间体2经由酸催化反应生成 目 药、农药的最前体原料被广泛应用。在有机合成化 标产物 3，文献 中有两种方法。一种方法是采用 学中寻求新型氟化分子 已进入成熟阶段，多功能性 H：s0作溶剂和催化剂来合成 目标产物…；另一种 和反应性活性相结合往往使 目标产品顺利合成。三 是采用负载的固体超强酸作催化剂来合成 目标产 氟丙酮酸酯一般由六氟环氧丙烷和三氟溴甲烷作为 物 J。该文的作者认为采用负载的固体超强酸可 原料合成。 以避免使用HsO 为原料而导致的废酸污染环境。 1．1．1 采用浓硫酸液相催化 1 三氟丙酮酸酯的合成 文献 [1]中采用 HSO 来催化合成三氟丙酮酸 1．1 以六氟环氧丙烷为原料 甲酯，作者提出了如下的反应机理： 采用化合物 1六氟环氧烷 (HFPO)和 甲醇 (或 乙醇)为原料先合成中间体2，然后在强酸催化条件 下，脱掉氟化氢反应生成 目标产物三氟丙酮酸酯 F (化合物3) ，见式 1。 0 F 、O(一) 斡F R H：0 【 u一一 (-)0一SO3H — F，C 0 ㈩，1、 0H0一一 u u一一 采用HSO 催化推测的反应机理 该合成工艺的第一步反应需要用到 甲(乙)醇， 文中的作者对该合成工艺进行了大量的研究， 醇在反应 中既是反应原料也是反应溶剂，而且反应 分离和鉴定出该反应中的副产物和非 目标产物为化 作者简