三氯化铝催化有机硅单体副产共沸物歧化反应密度泛函理论研究.pdf

第 66卷 第 5期 化 工 学 报 Vb1．66NO．5 2015年 5月 CIESC Journal Mav 2015 舞 ‘ j：0 ≥j0 3j j 3 ： j ≥ ≥ ≥： 三氯化铝催化有机硅单体副产共沸物歧化反应密度泛函理论研究 谭军，欧阳玉霞，孙萍，刘辉 ，陈洁，韦晓燕 (嘉兴学院生物与化学工程学院， 浙江 嘉兴 314001) 摘要：A1C13催化(CH3)3SiC1和 SiC14的歧化反应体系中可能存在(CH3)3SiC1与 SiC14生成(CH3)2SiC12与 CH3SiC13 (反应 1)，(CH3)2SiC12与SiC14生成CH3SiC13(反应2)~I(CH3)3SiC1与CH3SiC13生成(CH3)2SiC12(反应3)等反 应。本文采用密度泛函理论对这3种反应进行了研究。结果发现在A1C13催化剂上，可能发生CH3A1C12中问体生 成的分步反应和反应物共吸附反应，对两种情况下 3种反应的反应路径均进行了计算，发现 3种反应均偏向于以 双分子共吸附机理进行。3种反应的能垒排序是反应 2反应 1反应 3。同时，热力学数据分析发现，在 543．15～ 593．15K之间，温度变化对反应 2的摩尔Gibbs反应能变基本无影响，但在 593．15K时，反应 1和反应 3的Gibbs 自由能变显著减小。这些计算结果显示，如果适当调控反应温度，就能够在保证反应 1和3进行的同时，抑制反 应2的进行，从而实现歧化产物组成的调控，有利于(CH3)2SiC12的生成。 关键词：三甲基氯硅烷；四氯化硅；三氯化铝；歧化反应；密度泛函理论 DOh 10．11949~．issn．0438—1157 中图分类号：O641；O647 文献标志码：A 文章编号：0438—1157(2015)05—1730—08 Densityfunctionaltheorystudyondispr0p0rti0nati0nreactionof methylchlOr0silaneazeotropebyproductscatalyzedbyAICI3 TAN Jun，oUYANG Yuxia，SUN Ping，LIU Hui，CHEN Jie，W EIXiaoyan (SchoolofBiologicalandChemicalEngineering，JiaxingUniversity，Jiaxing314001，Zh~iang,China) Abstract：Thedisproportionationreactionbetween (CH3)3SiC1andSIC14catalyzedbyA1C13involvesthree reactions；thereactionbewteen(CH3)3SiCIandSIC14toform (CH3)2SIC12andCH3SiC13(R1)，thereaction bewteen(CH3)2SIC12andSIC14toofrmCH3SiC13(R2)andthereactionbewteen(CH3)3SiCIandCH3SiC13toofmr (CH3)2SIC12(R3)．Densityfunctionaltheorywasusedtostudythesereactions．Thepossiblecatalyticmechanisms ofA1C13werestepwisereactionpathwayoffomr ingintermediateCH3A1C12andCO—adsorptionpathwayoftwo reactantsonA1C13TheCO