天大物理化学课件第二章 热力学第一定律.ppt

§2.11 节流膨胀与焦耳-汤姆逊实验 实际气体： U = f (T，V) H = f (T，p) 焦耳-汤姆生实验证明了此点，并开发了一种制冷手段。 1. 焦耳—汤姆生实验 实验特点：装置绝热， p2 p1 左侧：恒p1 T1下，推V1的气体向右侧膨胀 右侧：恒p2，V1气体进入后膨胀为V2，温度由T1变到T2 2. 节流膨胀的热力学特征(Q=0) ： 节流膨胀：在绝热条件下，气体的始、末态分别保持 恒定压力的膨胀过程 以整个装置内气体为系统，有： W = 左侧得功－右侧失功 = － p1(0 － V1) － p2(V2 － 0) = p1V1 － p2V2 节流膨胀 ?? 恒焓过程，?H＝0 热力学第一定律 足够低压的气体（可看作理想气体）经节流膨胀（恒焓过程）后温度不变 ： 真实气体，节流膨胀后，实验发现温度变化： ?J-T ? 称为焦耳-汤姆逊系数或节流膨胀系数 ? dp 0 (膨胀过程dp总是负值) ? ?J-T 0 , dT 0 , 制冷 ?J-T 0 , dT 0 , 制热 ?J-T = 0 , dT = 0 , 温度不变 取决于气体性质和所处的T 和p 定义： 本章小结 热力学第一定律即能量转化与守恒定律，利用它可解决过程的能量衡算问题。 在本章中，U、H、Q、W 等物理量被引入，其中U 和H为状态函数， Q和W为途径函数，它们均具有能量单位。 为了计算过程的Q、?U及?H等，本章重点介绍了三类基础热数据： ——热力学计算的基础 摩尔定容（压）热容 摩尔相变焓 标准摩尔生成（燃烧）焓 在热力学计算过程中，常常用到状态函数法，即“系统状态函数的增量仅仅与始态、末态有关,而与变化的具体途径历无关”。利用这一方法，可通过设计途径（原则是每一步对应的状态函数变都已知或能直接计算出来，然后相加），解决待求过程相应状态函数变的计算问题。状态函数法在热力学中是极为重要的。 可逆过程是本章中引出的一个重要模型。在可逆变化过程中，系统内部及系统与环境间在任何瞬间均无限接近平衡（例如，膨胀过程中系统内外压差为无限小，传热过程中系统内外温差为无限小），当系统沿可逆途径逆转复原时，系统及环境均能完全复原，不留任何“痕迹”。可逆过程在热力学中是极为重要的过程 * * * * 把上述大的隔离系统划分成小系统与环境两部分，使小系统经历一个变化过程，其内能的增量为?Ｕ，与环境交换的热和功分别为Ｑ和Ｗ，则环境的能量增量为-(Ｑ＋Ｗ)，整个隔离系统的能量守恒表示为： * 最初，左边装有低压气体，右边抽成真空，测出水浴温度。打开中间的活塞，左边的气体就向右边膨胀。由于右边是真空，气体膨胀过程没有对外作功，故W=0；膨胀达到平衡后，测水浴的温度未变，说明系统与环境间没有热的交换，故Q=0。根据第一定律，?U=0。由于内能U=f(T、V)，并且： 于是可推得：U=f(T)，即低压气体在简单pVT变化过程中内能只是温度的函数。鉴于常温下低压气体可视为理想气体，于是得到：理想气体内能只是温度的函数， 于是可推得：U=f(T)，即低压气体在简单pVT变化过程中内能只是温度的函数。鉴于常温下低压气体可视为理想气体，于是得到：理想气体内能只是温度的函数， U=f(T) * * * * 理想气体，固、液体?TUm = 0 反应中如有液、固相，它们的体积变化很小，可只考虑气体体积的变化，于是： 仅为参与反应的气态物质计量数代数和 §2-8 标准摩尔反应焓的计算 1. 标准摩尔生成焓 基础热数据：标准摩尔生成焓和标准摩尔燃烧焓 在温度为T 的标准态下，由稳定相态的单质生成化学计量数?B=1的?相态的化合物B(?)，该生成反应的焓变即为该化合物B(?)在温度T 时的标准摩尔生成焓 单位: （1）定义 自身 稳定单质：O2, N2, H2(g)，Br2(l) C(石墨)，S(斜方晶) (s) 写化学反应计量式时，要注明物质的相态 在298.15 K的标准摩尔生成焓对应如下反应的焓变： 在298.15 K的标准摩尔生成焓对应如下反应的焓变： (2) 由 计算?rHm?： 例：25℃， p ? 下： ?rHm? CH3OH(g) CO(g) + 2H2(g) C + ( 1/2)O2 + 2H2 ?fHm?(CO) 2?fHm?(H2) ?fHm?(CH3OH) 25℃, p ? 下的 和 可直接查表 （注: 可直接